En la reacción, $\ce{OH-}$ grupo ataca a un ion de hidrógeno en una reacción E2, la formación de un estado de transición en el que simultáneamente $\ce{NCH3}$ es eliminado. En esta reacción, el $\ce{OH-}$ debe ataque, como en otros casos de E2 para formar el producto de Zaitsev, pero debido a un "impedimento estérico" el menos sustituido alqueno formado. Pero sin duda el $\ce{OH-}$'s ataque no se ve afectado por $\ce{CH3}$ grupos? Puede ser afectado por la $\ce{NCH3}$ grupo - pero cualquiera que sea la forma que se ataca, se va a la beta de carbono - así que está a la misma distancia de ese grupo en todos los casos. ¿Cómo puede el impedimento estérico afectar su ataque? ¿Por qué es el producto Hofmann (menos sustituido del producto) a favor?
Respuesta
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Hay 3 tipos principales de reacciones de eliminación, el E1, E2 y E1cb. Aquí está una imagen generalizada de que el estado de transición para la E2 eliminación de reacción.
Ruptura de la $\ce{C-H}$ bonos y el $\ce{C-LeavingGroup}$ bonos son aproximadamente igual de avanzados, como es la formación del doble enlace. Porque los 2 enlaces están rotos a aproximadamente el mismo grado, se puede decir que la reacción E2 está en el "medio" de los posibles mecanismos de eliminación.
Si queremos cambiar este patrón y hacer la $\ce{C-H}$ ruptura de enlaces más avanzado que el de la $\ce{C-LeavingGroup}$ ruptura de enlaces (podemos hacer esto al hacer que el salir de un grupo de pobres de salir del grupo [es decir, los grupos que, como el amonio, $\ce{-NR3^+}$, sulfonium, $\ce{-SR2^+}$, etc.]), entonces tendremos que cambiar el mecanismo hacia el E1cb lado de la eliminación del espectro.
En el E1cb caso, debido a la rotura de la $\ce{C-H}$ de los bonos es de avanzada, parcial negativa cargo se desarrolla en el carbono donde el protón está dejando de. Ahora primario carbanions son más estables que los de secundaria carbanions, que, a su vez, son más estables que los terciario carbanions (electrónica de la liberación de grupos alquilo va a desestabilizar una carga negativa). Por lo tanto, cuando tenemos una opción de la que de protones a quitar, se retire del protón en el menos sustituido carbono como esta de carbono va a estabilizar mejor el desarrollo de la carga negativa. Como el LeavingGroup sale y la reacción se completa, esto va a producir la olefina con al menos sustituido del enlace doble, la eliminación de Hofmann producto.
A veces se argumenta que la base de tamaño es responsable de la eliminación de los patrones y que cuando una gran base se utiliza el protón en el menos obstaculizado carbono es extraída. Esto es cierto, pero el efecto es relativamente pequeño. El cambio de la base de metóxido a t-butóxido sólo aumenta la cantidad de Hoffmann producto por un modesto 10-20% en simple haloalkanes.
Así, mientras que sterics jugar un papel, es generalmente un pequeño papel con la electrónica de los factores analizados por encima de ser más importante.
La integridad, permítanme mencionar brevemente el E1 eliminación que está en el "otro lado" de la eliminación del espectro de mecanismos. En este caso, la rotura de la $\ce{C-LeavingGroup}$ de los bonos es de avanzada y parcial positiva cargo se desarrolla en el carbono donde la LeavingGroup es de salida.
Eliminación de un protón de este intermedio a menudo puede proceder en dos direcciones. Desde el más altamente sustituidos dobles enlaces son más estables que los menos sustituido del doble de los bonos y desde el estado de transición para la eliminación de protones implica parcial de doble enlace carácter, el estado de transición que conduce a la más estable de doble vínculo (por ejemplo, el más altamente sustituido del enlace doble) será inferior a la de la energía. Por lo tanto, el producto con el más alto sustituido del enlace doble (Zaitsev producto) se forma en E1 reacciones.
Edit: Respuesta a la OP comentario
Quiero decir que las pirolítico eliminación de hidróxido de amonio cuaternario, que sigue el mecanismo E2
Yo no estaba diciendo que esta reacción (la térmica, eliminación de Hofmann) pasa a través de un E1cb mecanismo, más bien me dijo: "te cambio el mecanismo hacia la E1cb lado de la eliminación del espectro." En otras palabras, se trata de una reacción E2 sino $\ce{C-H}$ ruptura de enlaces es algo más avanzado que el de $\ce{C-LeavingGroup}$ ruptura de enlaces. Por lo tanto, la principal $\ce{C-H}$ bond es más probabilidades de estar involucrados de la secundaria o terciaria $\ce{C-H}$ bond, por las razones explicadas anteriormente.
He aquí otro enfoque. En lugar de la electrónica de los factores, echemos un vistazo a factores estéricos - en esta reacción que ambos conducen a la misma conclusión.
E2 eliminaciones prefieren un trans o antiperiplanar geometría. A continuación se proyecciones de Newman de la 2 conformaciones con esta disposición geométrica de los sustituyentes.
La conformación de Una está configurado para eliminar hacia el menos sustituido carbono, el grupo metilo (Hofmann), mientras que la conformación de la B representa eliminación hacia el más altamente sustituidos de carbono (Zaitsev). El trialkyammonium grupo es muy grande y genera un unfavorcbale estérico de la interacción en la conformación de B. Esto hace que la conformación de la B mayor en energía, por lo que la eliminación de la conformación de Una a producir menos sustituido del enlace doble será preferido.
