¿Es esto una violación del teorema de Equipartition?

Question

Mi libro tiene una pregunta para calcular la energía cinética media de las moléculas en 8 g de metano.

Por el Equipartition teorema, he calculado que la energía:
1. por molécula por cada grado de libertad = $(1/2)kT$ (por definición)
2. por molécula = $3kT$ (ya que el metano es poliatómico => 6 grados de libertad*)
3. por mol = $3RT$
4. para 8g de metano ($=0.5$ moles) = $1.5\cdot RT$

Pero la respuesta indicada por mi libro es $0.75\cdot RT$ - sólo la mitad de lo mío es.

Esta no es la única cuestión donde los valores no coinciden. He empezado a perder la fe de Equipartition teorema.

Pregunta:

¿Qué me pongo mal?

RESUMEN+de ACTUALIZACIÓN: Final de la conclusión a la que llega es que mientras que la energía cinética total es de hecho la misma Equipartition teorema da (y lo que es correcto! :D), pero el libro de texto supone la molécula a a a temperaturas muy bajas (aunque esto NO es mencionado) lo que implica que el rotacional y vibracional de las energías NO son contados.

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^{*=>mi libro de texto dice así. Entiendo que hay un montón de cosas complejas en este tema, pero vamos por favor, se supone que es 6 como mi libro dice.}

Answer 1

Para un no-lineal poliatómico molécula como el metano, hay un total de $3N$ grados de libertad, donde $N = 4$ es el número de átomos en la molécula. Se desglosa de la siguiente manera:

$$\begin{array}{c|c} \hline \text{Component} & \text{# Degrees of freedom} \\ \hline \text{Translational} & 3 \\ \text{Rotational} & 3 \\ \text{Vibrational} & 3N - 6 \\ \hline \end{array}$$

(Tenga en cuenta que para una molécula lineal, o para un átomo, este desglose es diferente).

En "normal" de las temperaturas (cerca de la temperatura ambiente) la vibración de la contribución a la energía interna puede ser descuidado. (La vibración de la brecha de $\Delta E = \hbar\omega \gg k_\mathrm{B}T$ "normal" $T$, de modo de vibración superior, los estados no están pobladas y la equipartition teorema no se cumple.) Esta es probablemente la razón por la que el libro dice que hay seis en total grados de libertad.

La clave es darse cuenta de que la cinética de la energía de una molécula surge sólo a partir de la traslación de grados de libertad. Desde mi limitado conocimiento de la física, parece ser una cosa común para separar traslación de grados de la "interna" grados de libertad, es decir, rotacional, vibracional y electrónica. Esto permite que el movimiento de traslación de un cuerpo a ser modelados como el movimiento de un punto de masa, que se encuentra en el centro de masa del cuerpo.

En este paradigma, rotaciones y vibraciones de preservar el centro de masa de una molécula, y por lo tanto no contribuyen a la energía cinética de la molécula. Por lo tanto, la respuesta correcta es $(1.5~\mathrm{mol})\cdot RT$.

Otra forma de verlo es considerar la definición de la energía cinética

$$E_k = \frac{1}{2}m\langle v^2\rangle = \frac{1}{2}m(\langle v_x^2\rangle + \langle v_y^2\rangle + \langle v_z^2\rangle)$$

donde $v$ es la velocidad del centro de masa, $v_\mathrm{cm}$. Para cada término cuadrático de la contribución a la energía es $kT/2$, para un total de $3kT/2$ por molécula. Estos tres términos se corresponden precisamente a las tres de traslación de grados de libertad.

Answer 2

El equipartition teorema es un resultado de la clásica de la mecánica estadística. Se establece que el valor de la media de cada término cuadrático en la energía (por molécula) es igual a $\frac{1}{2}k_BT$ donde $k_B$ es la constante de Boltzmann y T la temperatura. Ser 'clásico' significa que si $\Delta E$ es la energía de un cuanto, a continuación, la energía térmica es mucho mayor que esta y efectiva de todos los niveles están pobladas a la temperatura dada, es decir,$k_BT >> \Delta E$. (Una derivación de equipartition se puede encontrar en esta respuesta Derivación de la energía cinética media )

La energía cinética está dividido en tres partes, de traslación , de rotación y de vibración. Dado que el movimiento es posible en tres direcciones (cartesiano de ejes x, y y z, por lo tanto, tres grados de libertad) el promedio de energía cinética de traslación es $<E_{trans}> = \frac{3}{2}k_BT$.

La rotación de la energía cinética también existe y se produce debido a una molécula puede girar como un cuerpo entero sobre cada uno de los tres ejes (x, y, z, y asumiendo una no-lineal de la molécula, como por ejemplo el metano). ( El ángulo de energía cinética es $\frac{1}{2}I\omega^2$ donde I es el momento de inercia y $\omega$ la velocidad angular). Así, el promedio de energía cinética de rotación es $<E_{rot}> = \frac{3}{2}k_BT$.

Si hay N átomos en una molécula, a continuación, hay un total $3N$ grados de libertad. Hemos contabilizado $6$ de ellos en todo el cuerpo de traslación y rotación, lo que deja a $3N-6$ grados internos que son atribuibles a las vibraciones. Como el metano tiene 5 átomos de la media de la vibración de la energía cinética es, a continuación,$<E_{vib}> = \frac{9}{2}k_BT$. Este valor no será alcanzado la temperatura ambiente como la típica vibración quanta ($500 \cdots 3000 \pu{ cm^{-1}}$) son mucho mayores que $k_BT \approx 208 \pu{ cm^{-1}}$ a temperatura ambiente. Por lo tanto la vibración de la energía cinética a menudo se puede ajustar a cero con poco error. Sin embargo, la temperatura no se especifica en tu pregunta, así que en cualquier respuesta, es necesario justificar la eliminación de la vibración de la energía.

La rotación de quantum para un poliatómico molécula es por el contrario, a menudo sólo un par de número de onda, o menos, y $ \approx 10 \pu{cm^{-1}}$ de metano y de forma que el promedio de rotación de la energía va a satisfacer la energía criterio $k_BT >> \Delta E$ como se traslación de la energía cinética.

El promedio total de la energía cinética (en Joules) es $<E_{tot}> = \frac{15}{2}k_BT$ por molécula. La eliminación de la vibración de la energía da $<E_{tot}> = \frac{6}{2}k_BT$, $ \frac{6}{2}RT ~ \pu{J mol^{-1}}$ o $ \frac{3}{2}RT ~ \pu{J }$ $0.5$ mol. Parece que para obtener la respuesta que usted cita, la rotación de la energía cinética también tendría que ser eliminado, lo que, a continuación, supone que la temperatura es muy baja.