¿Velocidades de partículas en líquido sigue la distribución de la velocidad de Maxwell-Boltzmann?

Question

La de Maxwell-Boltzmann distribución de la velocidad surge de la no-reactiva de las colisiones elásticas de partículas y generalmente se discuten en el contexto de la teoría cinética (para los gases). Hay varias primeras observaciones, por ejemplo aquí (diapositiva 5), que el estado, sin hacer referencia que las partículas se observa una similar distribución de la velocidad en el líquido. Es eso cierto? Las referencias?

La principal razón por la que estoy curioso es que parece como si la trayectoria libre media sería extremadamente corto en el líquido contra el gas. En realidad yo soy más curioso acerca de la naturaleza de los conflictos en el líquido contra el gas, es decir, son las colisiones en el líquido todavía (en promedio) elástico?

EDIT: El post vinculado en la velocidad de las partículas en líquidos es sin duda interesante y pesa sobre esta cuestión, y agradezco la distinción que se hace entre la posición local fluctuación frente al largo del rango de movimiento. Aún así, permítanme marco de esta pregunta en un par de maneras diferentes.

1. Gillespie propuesta de un marco estocástico para la simulación de reacciones químicas que se formula en la idea de que no reactivo en las colisiones elásticas sirven para 'uniformize' la posición de la partícula, de modo que la suposición de mixedness es siempre satisfecho (consulte la página 409 en la versión enlazada). Este es formulado a partir de la teoría cinética. Un corolario de esto es que un no-reactiva de la colisión entre dos moléculas que son capaces de reaccionar no inducir local de correlación, es decir, dos partículas capaces de reaccionar con el otro que acaba de chocar, pero no reaccionan no son más propensos a reaccionar unos con otros en el próximo dt de cualquier otra partícula del par en el volumen. Gillespie algoritmo se utiliza comúnmente en la biología, donde bioquímica de las especies son modelados en el acuosa de medio ambiente de las células. Es válido, y si es así ¿por qué?

2. En una escala microscópica, supongamos que estamos interesados en dos 'A' partículas de difusión en una dimensión en un ambiente acuoso. Las dos partículas chocan pero no reaccionan. ¿Cuál es su comportamiento inmediatamente después de la colisión? Es un "reflejo", que conserva la velocidad y podría corresponder a un Neumann BC? En un gas que se enfoque parece natural, pero en estado líquido en el corto libre medio camino me hace pensar que difusivo de las fuerzas disipan rápidamente cualquier momento de la colisión, lo que podría implicar la partículas chocan y "stop". ¿Cómo debo de estar pensando acerca de esto?

Sólo para traerlo de vuelta a la pregunta original, yo creo que ambos (1) y (2) dependen de la estadística de la velocidad de comportamiento de las partículas en el líquido.

Answer 1

Clásica de partículas debe seguir a la de Maxwell-Boltzmann distribución de la velocidad, y esto es una consecuencia de la separación de los impulsos y de la posición en la función de partición, y que el factor de Boltzmann de pesaje de la probabilidad de cada estado es $\propto \exp(-\beta\mathcal{H})$. Esto no es, sin embargo, decir que esta es la distribución sería de siempre obtener experimentalmente. Yo no soy consciente de que un procedimiento experimental donde se puede directamente de la muestra la velocidad, sino más bien observar los desplazamientos entre los tiempos de $0$$t$, dicen, y luego dividir el tamaño del desplazamiento por el tiempo de $t$ para obtener una velocidad efectiva.

Ahora, recuerde que la difusión constante se define como (en 3D) $$D = \lim_{t\to\infty}\frac{1}{6t}\langle (\mathbf{r}(t) - \mathbf{r}(0))^2\rangle$$

Tenga en cuenta que aquí se supone que los desplazamientos se toman un tiempo infinito aparte. Debido a las colisiones causan movimiento al azar, y en el estocástico Ito cálculo el tiempo es proporcional al cuadrado de desplazamientos, de hecho, esto se evalúa como un número finito de constantes en la mayoría de los casos. Y en la mayoría de los casos la distribución de los desplazamientos (y por lo tanto de efectivo velocidades) en el infinito es Gaussiano.

Ahora existen importantes excepciones a esta regla. El movimiento Browniano fraccional, por ejemplo, no produce una regular la difusión constante, pero se somete a algo que se llama la difusión anómala (un tema candente en la actual investigación de la física, nada de tratar con la difusión anómala, o de difusión aparentemente anómalo a menudo se publican en los mejores lugares). La difusión anómala tiene el siguiente aspecto: $$D = \lim_{t\to\infty}\frac{1}{6t^\alpha}\langle (\mathbf{r}(t) - \mathbf{r}(0))^2\rangle$$

donde el límite sólo tiene sentido para algunos $\alpha$. Si $\alpha$ es mayor que $1$, se dice que el movimiento superdiffusive, y cuando es menor, subdiffusive.

Cómo se relaciona con las distribuciones de velocidad? Pues bien, para hacernos una idea a través de la difusión constante de la base de distribución de la velocidad, uno quiere que los desplazamientos a ser un muy poco tiempo de diferencia. $$D = \lim_{t\to0}\frac{1}{6t^\alpha}\langle (\mathbf{r}(t) - \mathbf{r}(0))^2\rangle$$

Nota el cambio de límite. Ahora, ¿cuál es $\alpha$ va a ser? Obviamente $2$, debido a que no hay colisiones en muy poco tiempo y uno, a continuación, tratar con balísticos de movimiento, donde los desplazamientos de la escala linealmente con el tiempo. Poco después (si el límite en $t$ fueron en el picosegundo de la escala) se entra en el subdiffusive régimen causado por el comportamiento viscoelástico de los materiales, y por último, cuando el desplazamiento se mide el tiempo suficiente aparte, a la normal, régimen difusivo (en la mayoría de los líquidos, lo que es, pero hay excepciones, por supuesto, como el movimiento Browniano fraccional).

Muy pocos de los métodos experimentales pueden tener acceso a la femtosegundo, balística, el régimen, y es sólo aquí que el desplazamiento de distribución debe seguir Maxwell-Boltzmann. Para escalas de tiempo más largos, como se suele observar y están interesados en, una distribución de Gauss puede ser una mejor aproximación, pero esto depende del tipo de líquido.

Answer 2

Por lo general, depende de la naturaleza del líquido. Los supuestos detrás de la de Maxwell-Boltzmann de distribución son bastante simples: las moléculas se puede aproximar como punto de-masas y sus interacciones son a través de colisiones de intercambio de momentum y energía.

Así que si usted tiene los líquidos donde esto es cierto, entonces sí, la distribución será la correcta. Sin embargo, si usted tiene líquidos o gases para el caso) que tienen las moléculas de gran tamaño (de modo que el punto-masa suposición no es válida) o que tiene de largo alcance de la interacción de las fuerzas (como el agua por ejemplo), entonces la distribución no será de Maxwell-Boltzmann.

Answer 3

Creo que Maxwell-Boltzmann la distribución debe ser válido para las moléculas en el líquido demasiado, al menos de acuerdo a la clásica de la física estadística, debido a que el factor de $e ^{−\beta p^2/2m}$ en el de Gibbs-Boltzmann de densidad de probabilidad no depende de la energía potencial y es el mismo si la molécula se encuentra en el gas o un líquido. No sé si hay una medida de apoyo de este resultado teórico.

son las colisiones en el líquido todavía (en promedio) elástico?

Colisión elástica significa que apreciable cambio en la energía potencial y cinética de dos cuerpos que les sucede sólo durante el corto intervalo de tiempo y la energía a largo después de que es el mismo que el de la energía mucho antes de que - la interacción de las dos moléculas se considera como un proceso de la dispersión. En los líquidos la interacción de las moléculas no pueden ser idealizable de esta manera, a medida que las moléculas se cree que son de incesante complicado movimiento constantemente se influencian unos a otros (movimiento Browniano...) Esto no parece ser una razón para abandonar la estadística de Boltzmann, sin embargo.

Answer 4

En términos del formalismo Hamiltoniano los MB de distribución puede ser obtenida de un conjunto de partículas sin energía potencial entre ellos (esto es, libre de partículas), bajo el supuesto de que en el equilibrio que se cumplan los MB de estadísticas. Vale la pena señalar que este no es un hecho obvio, el MB estadísticas puede ser aplicado a cualquier tipo de objeto, en particular, aplicada a un gas ideal se da el MB de distribución de velocidades.

La partícula libre aproximación no es válida para el estado líquido, el camino libre medio de los líquidos es muy corto debido a las interacciones intermoleculares y para derivar la distribución de velocidades es necesario tomar en cuenta el potencial de plazo.