Transiciones de fase de primer y segundo orden

Question

Últimamente me he estado preguntando por las definiciones de las transiciones de fase de primer y segundo orden. El Artículo de Wikipedia comienza explicando que la definición original de Ehrenfest era que una transición de primer orden presenta una discontinuidad en la primera derivada de la energía libre con respecto a algún parámetro termodinámico, mientras que una transición de segundo orden tiene una discontinuidad en la segunda derivada.

Sin embargo, a continuación dice

Aunque es útil, se ha comprobado que la clasificación de Ehrenfest es un método inexacto para clasificar las transiciones de fase, ya que no tiene en cuenta el caso en que la derivada de la energía libre diverge (lo que sólo es posible en el límite termodinámico).

A continuación, enumera varias características de las transiciones de segundo orden (en términos de longitudes de correlación, etc.), pero no dice cómo o si la definición de Ehrenfest puede modificarse para caracterizarlas adecuadamente. Otros recursos en línea parecen ser similares y tienden a enumerar ejemplos en lugar de comenzar con una definición.

A continuación, mi suposición sobre cómo debe ser la clasificación moderna en términos de derivadas de la energía libre. En primer lugar me gustaría saber si es correcta. Si lo es, tengo algunas preguntas al respecto. Por último, me gustaría saber dónde puedo leer más sobre esto, es decir, busco un texto que se centre en la teoría subyacente, más que en ejemplos concretos.

Clasificación moderna

La distribución de Boltzmann viene dada por $p_i = \frac{1}{Z}e^{- \beta E_i}$ , donde $p_i$ es la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado $i$ , $E_i$ es la energía asociada al $i$ - enésimo estado, $\beta=1/k_B T$ es la temperatura inversa, y el factor de normalización $Z$ se conoce como la función de partición.

Algunos parámetros importantes de esta distribución de probabilidad son la energía esperada, $\sum_i p_i E_i$ que denotaré $E$ y la "energía libre adimensional" o "entropía libre", $\log Z$ , donde $Z$ es la función de partición. Pueden considerarse funciones de $\beta$ .

Se puede demostrar que $E = -\frac{d \log Z}{d \beta}$ . La segunda derivada $\frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$ es igual a la varianza de $E_i$ y puede considerarse como una especie de capacidad calorífica adimensional. (La capacidad térmica real es $\beta^2 \frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$ .) También tenemos que la entropía $S=H(\{p_i\}) = \log Z + \beta E$ Aunque a continuación no lo utilizaré.

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A transición de fase de primer orden tiene una discontinuidad en la primera derivada de $\log Z$ con respecto a $\beta$ :

Como la energía está relacionada con la pendiente de esta curva ( $E = -d \log Z / d\beta$ ), esto lleva directamente al clásico gráfico de la energía frente a la temperatura (inversa), mostrando una discontinuidad donde el segmento de la línea vertical es el calor latente:

Si intentamos trazar la segunda derivada $\frac{d^2 \log Z}{d\beta^2}$ encontraríamos que es infinita a la temperatura de transición pero finita en todos los demás lugares. Con la interpretación de la segunda derivada en términos de capacidad calorífica, esto es de nuevo familiar de la termodinámica clásica.

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Hasta aquí todo es incontrovertible. La parte de la que estoy menos seguro es cómo cambian estas tramas en un transición de segundo orden . Mi adivinar es que la energía frente a $\beta$ El gráfico tiene ahora este aspecto, en el que el punto azul representa un único punto en el que la pendiente de la curva es infinita:

La pendiente negativa de esta curva debe tener entonces este aspecto, lo que da sentido al comentario de Wikipedia sobre una derivada [superior] de la energía libre "divergente".

Si así son las transiciones de segundo orden entonces tendría bastante sentido por las cosas que he leído. En particular, aclara intuitivamente por qué habría opalescencia crítica (aparentemente un fenómeno de segundo orden) alrededor del punto crítico de una transición líquido-gas, pero no en otros puntos a lo largo del límite de fase. Esto se debe a que las transiciones de segundo orden parecen ser "doblemente críticas", en el sentido de que parecen ser, en cierto sentido, el límite de una transición de primer orden cuando el calor latente llega a cero.

Sin embargo, nunca he visto que se explique así, y tampoco he visto la tercera de las tramas anteriores presentada en ningún sitio, así que me gustaría saber si esto es correcto.

Otras preguntas

Si es correcto entonces mi siguiente pregunta es por qué ¿los fenómenos críticos (longitudes de correlación divergentes, etc.) están asociados únicamente a este tipo de transición? Me doy cuenta de que es una pregunta bastante grande, pero ninguno de los recursos que he encontrado la aborda en absoluto, así que estaría muy agradecido por cualquier idea que alguien tenga.

Tampoco estoy muy seguro de cómo encajan en este cuadro otros conceptos como la ruptura de la simetría y el parámetro de orden. Entiendo esos términos, pero no tengo una idea clara de cómo se relacionan con la historia descrita anteriormente.

También me gustaría saber si estos son los únicos tipos de transición de fase que pueden existir. ¿Existen transiciones de segundo orden del tipo que concibió Ehrenfest, donde la segunda derivada de $\log Z$ es discontinua en lugar de divergente, por ejemplo? ¿Y las discontinuidades y divergencias en otras magnitudes termodinámicas y sus derivadas?

Answer 1

Voy a dar una respuesta / visión general muy cualitativa.

La clasificación "transición de fase de primer orden frente a transición de fase de segundo orden" es antigua y ha sido sustituida por la clasificación "transición de fase de primer orden frente a transición de fase continua". La diferencia es que esta última incluye las divergencias en las segundas derivadas de $F$ y superiores - así que para responder a su pregunta, sí hay otros órdenes de transiciones de fase, en general.

Obsérvese que hay transiciones de fase que no entran en el marco anterior: por ejemplo, hay transiciones de fase cuánticas, en las que la fuente de las transiciones de fase no son las fluctuaciones térmicas, sino las fluctuaciones cuánticas. Y también hay transiciones de fase topológicas, como la transición Kosterlitz-Thouless en el modelo XY.

El marco para entender las transiciones térmicas de fase es la teoría estadística de campos. Un punto de partida muy importante es la teoría de Ginzburg, y luego se pasa a la teoría de Landau-Ginzburg. En pocas palabras, las fases se distinguen por las simetrías que poseen. Por ejemplo, la fase líquida del agua es rotacionalmente simétrica y traslacionalmente simétrica, pero la fase sólida (el hielo) rompe esa simetría rotacional porque ahora sólo tiene una simetría traslacional discreta. Así que debe haber alguna transición de fase entre estas dos fases. El líquido y el gas poseen la misma simetría y, por tanto, pueden identificarse como la misma fase, como demuestra el hecho de poder pasar de líquido a gas rodeando el punto crítico en lugar de atravesar el límite líquido-gas en el diagrama de fases. La teoría LG consiste en escribir una teoría de campo estadística del sistema respetando las simetrías del mismo, y luego estudiar cómo la solución de las ecuaciones de campo respeta o no la simetría frente a la temperatura.

Ahora no nos ocupamos tanto de las transiciones de fase de primer orden como de las transiciones de fase continuas. Puedo dar algunas razones:

1. Las transiciones de fase de primer orden no son muy interesantes. Se pueden modelar mediante la teoría de Landau-Ginzburg en la aproximación de campo medio añadiendo términos apropiados en la acción efectiva (como $m^3$ , $m^4, m^5, m^6$ , $m$ siendo el parámetro de orden [sí, nótese que los términos Impares están permitidos - rompen explícitamente la simetría. Aunque por razones de definición positiva la mayor potencia debe ser par]).

2. Las transiciones de fase de primer orden dependen de los detalles microscópicos del sistema, por lo que no aprendemos mucha información sobre dicho TP al analizar un sistema.

3. O tal vez, simplemente no sabemos cómo tratar realmente las transiciones de fase de primer orden muy bien.

4. Las transiciones de fase continuas tienen una longitud de correlación divergente (las de primer orden normalmente no). Esto implica algunas cosas muy importantes:

   • a) Los detalles microscópicos se desvanecen debido a la longitud de correlación divergente. Así que esperamos que las transiciones de fase continuas se clasifiquen en clases de universalidad. Con esto quiero decir que cerca de tal punto crítico, las propiedades termodinámicas divergen con algunos exponentes críticos con el parámetro de orden, y este conjunto de exponentes críticos caen en clases que pueden ser usadas para clasificar diferentes PTs. Consulte Peskin y Schroeder pg 450 - vemos que el punto crítico en un sistema líquido binario tiene el mismo conjunto de exponentes que el del $\beta$ -¡punto crítico de latón! Y el punto crítico en el sistema EuO es el mismo que el punto crítico en el sistema Ni. Interesante, ¿no?

   • b) Podemos utilizar técnicas establecidas como la renormalización para extraer información de los exponentes críticos de los puntos críticos. Prueba con este documento por Kadanoff.

Vale, como he dicho esta es una respuesta muy cualitativa, pero espero que te oriente en alguna dirección (espero que correcta).

Answer 2

Voy a dar una visión alternativa de cómo pueden ser las transiciones de fase de segundo orden. Estudiemos un parámetro $F$ . Si hay una transición de fase de segundo orden en $F$ entonces la segunda derivada será discontinua pero no divergirá, como en el caso de la capacidad calorífica de abajo: y la primera derivada debería ser así:

Curiosamente, la trama de $F$ puede ser continua y diferenciable en todas partes. La primera derivada no es diferenciable en un punto porque la forma funcional de $F$ está cambiando, aunque no podamos verlo en la trama. Es no diferenciable en el punto especial porque la función $F$ es en realidad una función a trozos como la siguiente: $$F= \begin{cases} \frac{3x^2}{2} & 0\leq x\leq 3 \\ 13.5+2(x-3)^2 & 3\leq x \end{cases} $$

Answer 3

Creo que hay "transiciones de segundo orden del tipo que concibió Ehrenfest" en los superconductores ( http://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity#Superconducting_phase_transition ).

Una de las clasificaciones modernas de las transiciones de fase: "de primer orden" y "continua" ( http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_transition#Modern_classifications )