Comparación de los espectros UV/vis experimentales y calculados para el eteno

Question

Estoy intentando calcular el espectro de absorción UV/Vis del eteno utilizando Gaussian 09.

He creado la molécula de eteno en GaussView 5 y la he limpiado. Luego optimicé la molécula y comprobé si obtenía la conformación de mínima energía con lo siguiente:

# freq=noraman cphf=noread b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity formcheck 
 integral=grid=ultrafine scf=maxcycle=1000

A continuación, realicé el cálculo energético de la siguiente manera:

# td b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity

Como resultado obtuve un solo pico con el máximo a 134 nm (ver imagen de abajo) que parece estar muy lejos de lo que busqué en Internet, que es como 173 nm o 180 nm.

¿Puede alguien ayudarme a averiguar si lo he hecho correctamente y si estoy muy lejos de los datos experimentales?

Answer 1

En resumen, hay dos problemas obvios con la configuración que OP utiliza para los cálculos TD-DFT:

1. El funcional B3LYP es no una buena opción para la TD-DFT.
2. La base 6-31G(d) suele ser demasiado pequeño .

En el nivel M06-2X/Def2-TZVP obtengo un máximo a ~160 nm, que, teniendo en cuenta la precisión de las aproximaciones TD-DFT, se acerca bastante al valor experimental.

Answer 2

Para las moléculas más pequeñas, como el eteno, el libro web del NIST es una buena fuente de datos experimentales. Resultados de la búsqueda de etileno en particular aquí dan una figura de un espectro UV en vacío, que indica un máximo de absorción centrado en torno a 160-165 nm con $\log \epsilon$ de aproximadamente 4,2, al igual que una referencia bibliográfica primaria (Platt, J.R.; Price, W.C., J. Chem. Phys., 1949, 17, 466).
Por supuesto, otras bases de datos como Scifinder/Chemical Abstracts de la American Chemical Society pueden indicar datos más recientes. Una recopilación especializada, más adecuada para el eteno en particular, es el MPI-Mainz UV/VIS Spectral Atlas of Gaseous Molecules of Atmospheric Interest aquí con una entrada sobre etileno .

Nota al margen: la base de datos del NIST también ofrece acceso a otros datos termofísicos (como los niveles de energía vibracional y/o electrónica) potencialmente interesantes para usted.

Adenda: Con la búsqueda Comparación de química computacional y base de datos de referencia , el NIST acoge igualmente numerosos resultados de los cálculos de energías y estructuras para moléculas pequeñas. Esto puede servir como una valiosa referencia, comparando los métodos entre sí, así como contra los datos determinados experimentalmente.