Diferencia entre reacciones térmicas y reacciones fotoquímicas

Question

En una reacción fotoquímica, todo comienza con la absorción de un fotón. Es decir, un reactivo en estado básico es excitado al primer estado excitado. A veces, la barrera de reacción en la superficie del estado básico es demasiado alta; tal vez existan barreras más bajas en otras dimensiones que conduzcan a productos indeseables o a la disociación. Quizás la barrera relevante es mucho más baja en la superficie del estado excitado, lo que hace posible la reacción en el estado excitado.

¿La diferencia radica entonces en que las reacciones térmicas tienen lugar exclusivamente en la superficie del estado básico, mientras que una reacción fotoquímica tiene lugar, al menos en parte, en la superficie del estado excitado?

Answer 1

Sí, tienes razón, las reacciones térmicas tienen lugar exclusivamente en la superficie del estado básico, mientras que una reacción fotoquímica tiene lugar, al menos en parte, en la superficie del estado excitado.

Pero hay otra diferencia entre ellos como los procesos fotoquímicos ofrecen una ventaja sobre los métodos térmicos al formar productos termodinámicamente desfavorables. Por lo tanto, superan grandes barreras de activación en un corto periodo de tiempo y permiten reacciones que eran inaccesibles por los procesos térmicos.

Answer 2

Estoy de acuerdo con la otra respuesta; las reacciones térmicas tienen lugar en el estado básico, pero añadiría que una vez que se produce un estado excitado también pueden producirse reacciones térmicas en él. Un buen ejemplo es la isomerización fotoquímica del transestilbeno, pero otras moléculas como el octatetraeno se comportan de forma similar. La transferencia de electrones fotoinducida es otro ejemplo de reacción térmica en el estado excitado.

A continuación se muestra un esquema del perfil de energía potencial a lo largo de la coordenada de reacción.

Una vez en el estado de excitación trans existe una barrera (el estado de transición) que impide que la molécula se isomere inmediatamente. La altura de la barrera es de aproximadamente 15 kJ/mol y hay fluorescencia desde el estado excitado (tiempo de vida 70 ps) que compite con la isomerización. El largo tiempo de vida de la fluorescencia significa que la termización se produce en el estado excitado. Una vez superada la barrera, hay una intersección cónica que se cruza de forma balística, es decir, sin termalización, y se produce el estado transterreno o el estado cisterreno.

El pequeño pozo en el estado trans excitado se encuentra en una mayor extensión del enlace que el estado básico, lo que significa que antes de la isomerización el enlace se estira y luego se tuerce en el camino hacia el isómero cis.

Si se excita el estado básico cis, éste se desplaza balísticamente hacia la interacción cónica, ya que no parece haber ninguna barrera para la isomerización.