¿Por qué funciona la integración termodinámica?

Question

Breve introducción: Integración termodinámica es un método computacional muy claro que se utiliza principalmente para calcular las diferencias de energía libre entre los estados objetivo y de referencia de los sistemas clásicos de muchos cuerpos, como los gases y los líquidos. La idea clave es la siguiente: la energía libre es una cantidad térmica (es decir, no expresable como promedios de las coordenadas del espacio de fase) y, por tanto, no se puede medir como tal de forma experimental o numérica. Pero las derivadas de la energía libre sí pueden medirse, por ejemplo, en el conjunto canónico la derivada de la energía libre de Helmholtz con respecto al volumen nos da la presión, que es medible tanto experimental como numéricamente. Al poder calcular dichas derivadas, se utilizan entonces métodos de integración termodinámica para calcular las diferencias de energía libre a lo largo de trayectorias reversibles (en el plano de cualquier tupla de variables naturales) que conectan un estado de referencia del sistema (es decir, uno para el que se conoce realmente la energía libre) con un estado deseado objetivo (cuya energía libre queremos comparar con el estado de referencia). Todo esto suena hasta ahora bastante natural, pero el truco de la integración termodinámica, y quizás su fuerza, reside en el hecho de que mientras queramos calcular las cosas numéricamente y, por lo tanto, no estemos atados a las limitaciones experimentales, uno no está limitado a los caminos físicos, sino que cualquier parámetro $\lambda$ en la energía libre puede utilizarse (como variable dinámica) para realizar la integración termodinámica, siempre que la función (energía potencial o energía libre) admita una derivada respecto a la variable elegida. Generalmente se expresa este método de la siguiente manera:

Parametrizamos la energía potencial del sistema en función de cualquier parámetro $\lambda$ sea física o no, entonces teniendo dos estados en mente, siendo el estado (1) la referencia (obtenida cuando $\lambda = 0$ ) y el estado (2) el estado objetivo (obtenido cuando $\lambda = 1$ ) cuya energía libre nos interesa, escribimos: $$ U(\lambda) = (1-\lambda)U_1 + \lambda U_2 \tag{(1)} $$

entonces, por ejemplo, si tomamos la energía libre de Helmholtz parametrizada $F(\lambda),$ se puede demostrar que la diferencia de energía libre es

$$ F_{\lambda=1} - F_{\lambda=0} = \int_{\lambda=0}^{\lambda=1} d\lambda \left\langle \frac{\partial U(\lambda)}{\partial \lambda} \right\rangle_{\lambda} \tag{(2)} $$

donde $\langle \rangle_{\lambda}$ es una media de conjunto sobre el sistema con la función de energía potencial $U(\lambda).$ La afirmación que se hace a menudo en la literatura es que, tales integraciones termodinámicas son válidas utilizando cualquier función $U(\lambda)$ siempre que sea diferenciable y satisfaga las condiciones de contorno (para los estados de referencia y de destino).

Pregunta: Desde un punto de vista puramente conceptual, no tengo ni idea de lo que está pasando aquí. ¿Cómo es posible que podamos parametrizar la energía libre/energía potencial mediante parámetros no físicos y aún así conseguir medir correctamente la diferencia de energía libre entre dos físico estados de un sistema? Intuitivamente, habría esperado que si el método de integración termodinámica se realiza utilizando parámetros no físicos, entonces se obtendría un sinsentido, es decir, la predicción de configuraciones de equilibrio erróneas como ejemplo. Pero, de alguna manera, todo esto es posible y se utiliza habitualmente en la física computacional. Sólo trato de entender por qué este método puede funcionar con tanta flexibilidad.

Answer 1

Algunos enunciados matemáticos luego un enunciado de intuición:

Matemáticas

A menudo utilizamos parametrizaciones como ésta para representar matemáticamente un movimiento continuo de un punto a otro, por ejemplo al hablar de espacios convexos en el que decimos que un espacio es convexo si todos los puntos entre dos puntos cualesquiera están también en el conjunto (en el lenguaje de la página wiki, convexo si el vector $\lambda u_i+(1-\lambda) u_j$ también está en el espacio, para cualquier vector $u_i$ y $u_j$ en el espacio; se satisface con una esfera, pero no con un donut).

Del mismo modo, la parametrización aquí es simplemente una forma de representar el viaje a través de un espacio, en este caso un espacio de estados posibles. El parámetro "no físico" $\lambda$ no está introduciendo una nueva física, como tampoco mi analogía anterior significa que el espacio de una esfera haya cambiado físicamente de alguna manera por nuestro deambular matemático por el espacio de una esfera. La razón por la que esto funciona es que estás vagando a través de un paisaje energético que cambia continuamente, lo que me lleva a...

Intuición

En el caso de las variables de estado, como la energía, siempre que pases de un estado a otro, llevando un registro de tu progreso mientras avanzas (más adelante se habla de ello), puedes encontrar tu nueva energía a partir de la antigua, al igual que con la analogía del viaje ya comentada.

El matiz es que si, por ejemplo, viajas de una ciudad a otra directamente al norte, puedes tomar un camino que se desvíe un poco hacia el este antes de volver al oeste para llegar a su destino. Se podría decir que eso no aumenta la distancia total recorrida. Sí, pero cualquier viaje al este cancela cualquier viaje al oeste . Del mismo modo, al recorrer este espacio de estados con energías variables, cualquier aumento a lo largo del camino cancela cualquier disminución a lo largo del camino, y puedes llegar a la diferencia de energía total entre tus estados inicial y final. Ahora puedes ver por qué necesitamos que este camino sea diferenciable con respecto a $\lambda$ : no podemos permitir saltos discontinuos.

Así que en conclusión, no nos importa realmente la naturaleza de la trayectoria, ya que cualquier desviación divertida del punto A al punto B se cancelará. $\lambda$ es sólo el parámetro matemático que nos permite seguir continuamente nuestro camino y asegurar que terminamos donde queremos ir.

Answer 2

Me adelanto a decir que no he oído hablar de lo que usted describe en un contexto tan genérico. Pero no creo que se aplique a todas las variables termodinámicas, más bien se aplica sólo a las que son independiente de la trayectoria como las variables de estado. No se aplicaría a depende de la trayectoria variables como el calor y el trabajo (que pueden ser independientes de la trayectoria si el proceso es reversible).

Tiene muchas limitaciones en cuanto a las parametrizaciones que puede utilizar. Debe satisfacer las condiciones de contorno -- esto es muy importante. Las variables de estado describen lo que ocurre en el equilibrio. Equilibrio significa (en términos generales) que no hay más cambios en el sistema. Así que los únicos valores que son importantes son los puntos finales. Por eso su función parametrizada debe coincidir en los puntos finales de la integración. Y como sólo es importante en los puntos finales, no importa cómo llegues allí. Llegarás al mismo equilibrio.

Tal vez una analogía del mundo real ayude. Vivo en Atlanta y quiero llegar a Nueva York. Mi estado actual es Atlanta: aquí estoy en equilibrio. Mi estado futuro será la ciudad de Nueva York. Allí estaré en equilibrio.

Puedo elegir conducir por las interestatales. Ese es un camino. También puedo tomar carreteras secundarias durante todo el camino, ese es otro camino. Puedo volar. Tal vez vuele directamente, o tal vez tenga que conectar en Charlotte, o Dallas, o Chicago. Todos esos son caminos diferentes. Así que puedo parametrizar mi transporte de muchas maneras diferentes. Pero como todas mis parametrizaciones empiezan en Atlanta y terminan en Nueva York, todas son integrales válidas para mover mi función de estado (ubicación) de un punto final al otro.

Y debería ser obvio por qué el trabajo o el calor dependen de la trayectoria y no pueden ser parametrizados de esta manera. La cantidad de tiempo y energía consumida en el combustible es muy diferente dependiendo de mi trayectoria. Así que esas no son funciones de estado y la parametrización es crítica para obtener las mediciones correctas de las mismas.

¿Pero mis estados de inicio y fin? No es importante cómo me he movido entre ellos, sólo que todos mis caminos empiezan y terminan donde tienen que hacerlo. Y sabemos la diferencia en millas entre Atlanta y Nueva York, así que sabemos la diferencia entre los dos puntos de equilibrio. La distancia que realmente hay entre ellos es independiente de cómo haya decidido viajar entre ellos.