Entiendo que en general la función de onda puede tomar números complejos, sin embargo cuando se habla de combinar orbitales atómicos para formar orbitales moleculares se habla de que la fase del orbital es positiva o negativa para crear una interferencia constructiva o destructiva. Parece que hemos perdido el aspecto de que la función de onda tome fase compleja, ¿qué ha pasado con ello?
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Swinders
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Entiendo que en general la función de onda puede tomar números complejos [...]
Es no que puede En lugar de ello debe por los propios postulados de la mecánica cuántica la función de onda es una función de valor complejo . Así, tanto los orbitales de espín (que son funciones de onda de un electrón) como el determinante de Slater construido a partir de ellos son, en principio, funciones de valor complejo.
Sin embargo, al resolver las ecuaciones de HF mediante el procedimiento SCF es bastante típico imponer algunas restricciones a los orbitales de espín, por ejemplo, restringirlos para que sean funciones de valor real en lugar de complejo. Al igual que con cualquier otra restricción, ésta puede llevar a lo que se denomina Inestabilidad del SCF es decir, situaciones en las que la relajación de las restricciones conduce a un diferentes solución variacional de baja energía.
Para profundizar un poco más, mencionemos algunas otras restricciones bien conocidas (y menos conocidas) para el procedimiento SCF:
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El infame restringido Modelo Hartree-Fock (RHF) con el requisito de que los orbitales de espín vengan en pares: se construyen dos orbitales de espín correspondientes a dos estados puros de espín diferentes a partir del mismo orbital espacial: $$ \begin{aligned} \psi_{2i-1}(1) &= \phi_{i}(1) \alpha(1) \, , \\ \psi_{2i}(1) &= \phi_{i}(1) \beta(1) \, . \end{aligned} $$
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En el sin restricciones Hartree-Fock (UHF) el requisito anterior se relaja y utilizamos exclusivamente los orbitales espaciales de un conjunto para construir $\alpha$ orbitales de espín y orbitales espaciales de otro conjunto para construir $\beta$ orbitales de espín: $$ \begin{aligned} \psi_{2i-1}(1) &= \phi_{i}^{\alpha}(1) \alpha(1) \, , \\ \psi_{2i}(1) &= \phi_{i}^{\beta}(1) \beta(1) \, . \end{aligned} $$
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Un poco menos conocido es el hecho de que el método Hartree-Fock sin restricciones es no tan irrestricto. De hecho, existe una restricción: todos y cada uno de los orbitales de espín describen un electrón en un estado de espín puro , ya sea $\alpha$ o $\beta$ mientras que en general (de acuerdo con los postulados de la mecánica cuántica) el electrón puede estar en superposición de estos estados: $$ \psi_{i}(1) = \phi_{i}^{\alpha}(1) \alpha(1) + \phi_{i}^{\beta}(1) \beta(1) $$ Esta configuración más general se conoce como el método general de Hartree-Fock (GHF).
Y estos tres métodos (RHF, UHF, GHF) existen en dos variantes: la real, en la que se requiere que los orbitales de espín sean adicionalmente funciones de valor real, y la compleja más general. Todo esto da lugar a seis variantes del método HF con muchas inestabilidades posibles entre ellas, que se discuten en detalle en el artículo seminal de Schlegel y McDouall 1 :
También existe un documento anterior muy similar de Seeger y Pople. 2 que de repente no está disponible de forma gratuita.
Es importante darse cuenta de que cualquier restricción de las mencionadas anteriormente sólo puede aumentar la energía electrónica: con mucha certeza, podemos esperar que si se relaja cualquier restricción, el procedimiento variacional dará lugar a una energía más baja debido a una mayor libertad variacional. Así, por ejemplo, para las diferentes variantes reales más habituales del método Hartree-Fock tenemos $$ E_\mathrm{e}(\mathrm{RGHF}) \leq E_\mathrm{e}(\mathrm{RUHF}) \leq E_\mathrm{e}(\mathrm{RRHF}) \, . $$ Lo mismo ocurre, por supuesto, con las correspondientes variantes complejas de estos métodos, $$ E_\mathrm{e}(\mathrm{CGHF}) \leq E_\mathrm{e}(\mathrm{CUHF}) \leq E_\mathrm{e}(\mathrm{CRHF}) \, . $$ Y para cualquiera de los tres formalismos $$ E_\mathrm{e}(\mathrm{C}x\mathrm{HF}) \leq E_\mathrm{e}(\mathrm{R}x\mathrm{HF}) \, , \quad \text{where} \quad x = \mathrm{G}, \mathrm{U}, \mathrm{R} \, . $$
RHF/UHF/GHF y simetría de espín correcta
El posible aumento de la energía electrónica que acompaña a la introducción de más y más restricciones en la secuencia GHF -> UHF -> RHF parece ser bastante contrario al objetivo del método de variación. Sin embargo, las restricciones UHF y RHF no son más que restricciones de simetría surgen al exigir que una función de onda electrónica aproximada tenga la misma simetría de espín que la exacta no relativista uno, es decir, ser una función propia de los operadores de espín, el operador total de espín al cuadrado $\hat{S}^2$ y el $z$ -componente del operador de espín total $\hat{S}_{z}$ .
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Con respecto a $\hat{S}_{z}$ es bien sabido que cualquier determinante de Slater construido a partir de orbitales de espín correspondientes a estados de espín puros es una función propia de $\hat{S}_{z}$ . Así, las funciones de onda RHF y UHF son funciones propias de $\hat{S}_{z}$ pero la función de onda GHF es no .
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La situación con $\hat{S}^{2}$ es un poco más complicado, pero en general sólo en el formalismo RHF (pero no en UHF o en GHF) es posible construir una función de onda electrónica aproximada que es una función propia de $\hat{S}^{2}$ . 3
Para concluir, como señaló Löwdin, aquí siempre nos enfrentamos a un dilema: ¿debemos buscar una solución que sea un verdadero mínimo variacional o debemos buscar una solución con la simetría de espín correcta?
1) H. B. Schlegel y J. J. W. McDouall, Do You Have SCF Stability and Convergence Problems? in Computational Advances in Organic Chemistry: Molecular Structure and Reactivity, Springer Netherlands, 1991 , pp. 167-185. DOI: 10.1007/978-94-011-3262-6_2. PDF gratuito de wayne.edu.
2) Seeger, R., & Pople, J. A., Self-consistent molecular orbital methods. XVIII. Constraints and stability in Hartree-Fock theory. Revista de Física Química , 66(7), 1977 , 3045-3050. DOI: 10.1063/1.434318 .
3) Esto puede hacerse incluso para una configuración de electrones de cáscara abierta, aunque requeriría una combinación lineal de determinantes de Slater con coeficientes constantes, ninguno de los cuales por sí solo es una función propia de $\hat{S}^{2}$ .
