Cambio de entropía cuando partículas indistinguibles de repente distinguibles

Question

Tenemos que

$$ S = \frac{U}{T} + k\ln P $$

El uso que para indistinguibles de las partículas en el ensemble canónico

$$ \ln Q_{\mathrm{indis}} = N\ln \frac{q_{\mathrm{tr}}e}{N} + N\ln q_{\mathrm{rot}} + N\ln q_{\mathrm{alt}} + N\ln q_{\mathrm{el}} $$

Del mismo modo para distinguir las partículas tenemos que

$$ \ln Q_{\mathrm{dis}} = N\ln q_{\mathrm{tr}} + N\ln q_{\mathrm{rot}} + N\ln q_{\mathrm{alt}} + N\ln q_{\mathrm{el}} $$

Entonces podemos suponer que la indistinguibles de las partículas de repente se convierten en distinguibles. Por ¿cuánto cuesta la entropía del cambio de sistema?

$$ \Delta S = S_{\mathrm{dis}} - S_{\mathrm{indis}} = k(\ln Q_\mathrm{dis} - \ln Q_\mathrm{indis}) = Nk[\ln(N)-1] $$

En el caso especial de que el sistema contiene sólo una partícula ($N=1$), la entropía cambios por $-k$.

Intuitivamente, no importa si una partícula se convierte en distinguible del resto, si sólo hay una partícula, la Asignación de una etiqueta a sólo una partícula en realidad no modificar la información dentro del sistema.

Entonces, ¿cómo puede ser esto entendido?

Answer 1

Pregunta muy interesante. El problema es que su fórmula para $\ln Q_\mathrm{indis}$ no se cumple para $N = 1$.

Desde el rotacional, vibracional y electrónica grados de libertad no entran en juego voy a ignorarlos. La forma en que deriva el término $\ln (q_\mathrm{tr}e/N)$ proviene de la utilización de la aproximación de Stirling

$$\begin{align} Q_\mathrm{tr,indis} &= \frac{q_\mathrm{tr}^N}{N!} \\ \ln Q_\mathrm{tr,indis} &= N \ln q_\mathrm{tr} - \ln(N!) \\ &\approx N \ln q_\mathrm{tr} - N \ln N + N \\ &= N\ln\left(\frac{q_\mathrm{tr}e}{N}\right) \end{align}$$

Conectar $N = 1$ en Stirling aproximación sin embargo le dice

$$\ln (1!) \approx 1\ln 1 - 1$$

o $0 \approx -1$, lo cual es obviamente un problema. Stirling aproximación es realmente destinado a ser utilizado por un gran$N$!

Ahora, usted podría tratar de trabajar sin usar la aproximación: plug $N = 1$ en la línea antes de la aproximación de $\ln Q_\mathrm{tr,indis} = N \ln q_\mathrm{tr} - \ln(N!)$ y obtendrá el resultado

$$\ln Q_\mathrm{tr,indis} = \ln q_\mathrm{tr}$$

que coincide con la expresión para el distinguibles caso, por lo que todos sus términos se anulan y usted va a obtener la respuesta deseada de $\Delta S = 0$.