Creo que se puede encontrar una pista tentadora en el principio de protección catódica utilizados en la industria.
La protección catódica se utiliza en la industria naval para evitar que los cascos de hierro/acero se oxiden. Básicamente, se convierte el casco en un cátodo conectando un ánodo (normalmente) de zinc al casco. ¿Cómo sabemos que el casco del barco es el cátodo y el zinc el ánodo?
¿Y el zinc, de hecho?
Volvamos a las tablas de potencial de reducción estándar. La siguiente reacción tiene un potencial de reducción de $\ce{-0.7618V}$ :
$$ \ce {Zn^2+(aq)} + 2{e} \ce{->} \ce{Zn(s)} $$
Mientras que lo siguiente tiene un potencial de reducción de $\ce{-0.44V}$ :
$$ \ce {Fe^2+(aq)} + 2{e} \ce{->} \ce{Fe(s)} $$
Está claro que el proceso de oxidación funciona en sentido contrario (y por tanto también las ecuaciones anteriores), lo que sólo significa que invertimos la tensión para obtener el valor de oxidación.
Una tensión inversa más alta significa que ese proceso tiene una mayor tendencia a producirse, lo que significa que aquí el zinc se oxida preferentemente sobre el hierro. Por lo tanto, si conectamos un casco de hierro a una varilla de zinc, el zinc actúa como ánodo mientras que el casco es el cátodo, es decir, cualquier $\ce{Fe^2+}$ que se forma directamente por reacción con el agua de mar se devuelve al metal de hierro mediante la producción de $\ce{Zn^2+}$ , un proceso que libera dos electrones.
Esto debería sugerir que algún proceso electrolítico contribuye a que el agua salada afecte a la oxidación del hierro. La explicación más básica es que el agua de mar actúa como un electrolito, lo que facilita este proceso mucho más fácilmente que, por ejemplo, el agua destilada.
Sin embargo, ¿qué significa esto cuando no tenemos una célula electroquímica como la anterior, y sólo tenemos un único electrodo, es decir, el casco del barco?
Podríamos buscar los potenciales de reducción estándar tanto para el cloruro como para el hierro, sin embargo vemos rápidamente que no es así; tanto el cloruro como el metal de hierro tienen que perder electrones en nuestro caso, lo que no va a formar una reacción electroquímica.
Es un caso interesante que la lejía (sales alcalinas de clorito, $\ce{ClO-}$ )experimenta la siguiente reacción con el hierro:
$$ \ce {Fe(s)} + \ce{ClO^-(aq)} +\ce{H2O} \ce{->} \ce{Fe^2+(aq)} + \ce{HClO2(g)} +\ce{2H+(aq)} $$ que tiene una tensión global favorable de alrededor de $\ce{2.11V}$ .
Hemos visto que el cloruro no reacciona directamente con el hierro, pero el clorito sí. Esta es una posible vía de corrosión, aunque no es evidente por qué proceso natural se produce el clorito.
Otro punto a tener en cuenta es que el agua de mar no sólo contiene cloruro de sodio, sino una miríada de otros iones que pueden contribuir a este proceso de corrosión, especialmente el sulfato.
$$ \ce {SO4^2-(aq)} + \ce{4H^+(aq)} + \ce{Fe(s)} \ce{->} \ce{Fe^2+(aq)} + \ce{SO_2(g)} + \ce{2H2O(g)} $$ que se produce con una tensión total de $\ce{0.61V}$ lo que nos indica que el proceso del clorito es mucho más favorable termodinámicamente.
En conclusión, hay muchas reacciones diferentes que pueden utilizar el agua de mar para oxidar el hierro; no está muy claro cuáles contribuyen y cuáles no, pero lo anterior proporciona los medios para hacer algunas conjeturas, por así decirlo.
Como punto final, el hierro puede se oxida en el aire sin agua, sólo que tarda mucho tiempo. Sin embargo, la presencia de un electrolito acelerará el proceso. La corrosión tampoco tiene por qué ser una reacción con el oxígeno, sino cualquier proceso que produzca iones de hierro a partir del metal de hierro.
