El cálculo de la entropía de un solo átomo

Question

Yo solía pensar que no se podía calcular la entropía de un solo átomo, pues en mi mente sólo se podía calcular la entropía de un sistema que contuviera muchos átomos. Pero mi profesor me dijo que la entropía de un solo átomo también tiene sentido, sin decirme por qué. Pero no encuentro documentos que presenten el método concreto de cómo calcular la entropía.

En realidad estamos trabajando en un pequeño proyecto en el que intentamos calcular el cambio de entropía durante el enfriamiento Doppler y el enfriamiento Sísifo. Como estudiante de segundo año, no podemos considerar un sistema muy complicado, así que decidimos calcular el cambio medio de entropía cuando el sujeto es un solo átomo. (aunque el estado final del átomo es aleatorio, podemos hacer una expectativa.) Pero ahora estamos confundidos con el cambio de entropía del átomo, ya que no conocemos la definición de entropía en tal situación.

Answer 1

La entropía de un solo átomo no tiene sentido per se, a menos que especifique la preparación . En efecto, la entropía de un átomo aislado, fijo en un punto, no está definida: la entropía es, después de todo, una propiedad de un átomo aislado. conjunto no de un sistema. En cambio, la entropía de un conjunto de átomos aislados preparados a una energía determinada está bien definida (sería un conjunto de átomos preparado microcanónicamente).

Si dejamos que los átomos del conjunto vuelen en una caja (para aclararlo: el conjunto está formado por muchas cajas, cada una de las cuales contiene un átomo), entonces la entropía dominante a bajas temperaturas será simplemente la de un gas ideal (ya que las energías de excitación discretas del átomo serán grandes en comparación con la temperatura, pero los grados de libertad de traslación son fácilmente accesibles).

A continuación, esta respuesta sólo tratará el caso en el que el átomo está fijo en el espacio (o no nos importan los "aburridos" grados de libertad traslacionales).

Mientras que para los sistemas grandes los observables termodinámicos coinciden en los diferentes conjuntos (microcánico, canónico, grancanónico), esto no es cierto para los sistemas pequeños, por lo que la entropía que se asigna al átomo depende del conjunto.

La preparación grancanónica no tiene sentido para un átomo único (no hay grado de libertad del número de partículas). Así que nos quedamos con el conjunto microcanónico y canónico.

El conjunto microcanónico se mencionó anteriormente, pero no describe una situación interesante con átomos individuales - no hay estados altamente degenerados en un átomo (a menos que permitas energías por encima de la energía de enlace del átomo - pero entonces el sistema apenas cuenta como un átomo). Así que ni siquiera se puede definir una temperatura (ya que esto requiere que $\partial_E S$ es una cantidad bien definida).

Por otra parte, el conjunto canónico corresponde a una situación física: un conjunto de átomos individuales acoplados a un baño térmico. Esto puede ocurrir, por ejemplo, como una idealización de un átomo en un gas diluido (si sólo nos interesan los grados de libertad internos). Ahora podemos calcular fácilmente todos los observables termodinámicos, dado el Hamiltoniano $H$ del átomo ( $\beta := 1/T$ es la temperatura inversa, $k_B = 1$ ): \begin{align*} Z &= \mathrm{Tr}\ e^{-\beta H} \\ F &= -T \ln Z \\ S &= -\partial_T F \\ E &= F + TS \end{align*}

Observaciones

1. Obsérvese que las cantidades sólo dependen de $T$ ya que no hay volumen del sistema (consideramos un único átomo fijo en el espacio) ni número de partículas, por lo que no podemos definir el potencial químico ni la presión. Para enriquecer la teoría, se podría pasar a discutir la dependencia de algo como un campo magnético externo (que se conjuga con la magnetización).
2. Para partículas que no interactúan, estas fórmulas pueden escribirse en términos de las energías de los estados propios de una sola partícula. Entonces se puede obtener fácilmente una fórmula explícita para la entropía.
3. Es una cuestión de lenguaje, si decimos que "la entropía de un solo átomo" está definida. Técnicamente, es la entropía de un conjunto de átomos individuales. Al fin y al cabo, la entropía es la propiedad de un conjunto. Pero solemos suponer que los promedios temporales y los promedios del conjunto son lo mismo; en este sentido, podemos considerar el átomo en diferentes momentos como nuestro conjunto de átomos y hablar de la entropía del átomo.

Answer 2

Antes de hablar de entropía, tenemos que discutir en qué estados posibles puede estar un átomo. Empezaré por el caso más general que consiste en considerar un gas de un solo átomo en una caja 3D. En ese caso, el microestado del átomo se describe mediante:

• Los estados de momento lineal definido $| \textbf{k} \rangle$ del átomo (que son vectores propios del hamiltoniano)

• Su estado interno caracterizado por dada una lista de números cuánticos como $|n, \ell, m_{\ell}, s, m_s \rangle$

Si no hay suficiente energía en el sistema para excitar el átomo desde su estado básico, entonces sólo importa su estado de momento para calcular sus propiedades estadísticas, si además la longitud de onda de de Broglie del átomo es pequeña comparada con el tamaño de la caja (o tamaño de confinamiento para algunas técnicas de enfriamiento), entonces los estados del átomo se pueden explicar por la posición del centro de masa del átomo en el espacio de fase $(\textbf{r}, \textbf{p})$ .

Al realizar el enfriamiento por láser de un gas, una gran parte tiene que ver, inicialmente al menos, con una caída en la dispersión de la velocidad; por definición de enfriamiento. Esto se debe a que el enfriamiento de un gas (en el contexto de átomos fríos) se realiza en primer lugar eliminando la dispersión (clásica) del momento mediante la aplicación de una fuerza en la dirección opuesta a la del chorro de gas/haz atómico. Ese es el principio de muchos dispositivos de refrigeración por láser o similares a fuentes.

En general, si se considera que la densidad del gas no cambia durante el enfriamiento y que la temperatura pasa de $T_h$ a $T_c$ entonces se puede esperar un cambio de entropía por átomo que está bien aproximado por:

\begin{equation} \Delta S = -\frac{k_B}{2}\ln \frac{T_h}{T_c} \end{equation} al enfriarse de $T_h$ a $T_c$ .

Tenga en cuenta que he puesto $k_B/2$ en lugar de $3k_B/2$ Esto se debe a que, en la mayoría de las preparaciones que conozco, se utiliza la efusión molecular para generar el haz inicial de átomos. Dicho haz tiene generalmente una baja dispersión estadística en las direcciones perpendiculares al eje del chorro (y, por tanto, temperaturas algo más bajas para esos grados de libertad) y, además, esos grados de libertad no se ven afectados ni por el enfriamiento láser estándar ni por las fuentes gravitacionales.

Por supuesto, una vez que se produzca la etapa de atrapamiento del gas mediante la combinación, digamos, de láseres y campos magnéticos, entonces habría que añadir de nuevo este factor 3, pero también tener en cuenta eventualmente los efectos cuánticos: discreción del espectro de momentos y estadística cuántica fermónica o bosónica a temperaturas suficientemente bajas.

Observación 1: Mientras se enfría el haz en la primera etapa, también se podría añadir que hay un ligero aumento de entropía debido a la dispersión del gas en la dirección perpendicular al eje del haz. No lo he tenido en cuenta en la fórmula que he dado.