Resonancia del ácido benzoico

Question

Mi libro dice que el ácido benzoico no muestra resonancia ya que el ión carboxilato y el anillo de benceno no están en el mismo plano debido a los efectos estéricos.
Pero no hay ningún grupo grande en las posiciones de orto para mostrar la inhibición estérica de la resonancia.

Entonces, ¿la información dada en el libro está equivocada? Si no, ¿de dónde vienen los efectos estéricos?

Answer 1

Nunca he oído que este efecto se produzca con un ácido benzoico ordinario no sustituido. Sin embargo, existe un fenómeno conocido como el efecto orto que se produce cuando los grupos voluminosos ocupan las posiciones orto del anillo. En ese caso, el impedimento estérico entre los grupos voluminosos y la fracción de ácido carboxílico obliga al grupo de ácido carboxílico a girar fuera del plano del anillo aromático, rompiendo así la conjugación.

Una de las consecuencias de esto, que puede no ser evidente, es que a menudo se produce un aumento sustancial de la acidez del ácido carboxílico, incluso cuando los sustituyentes no retiran electrones (por ejemplo, el ácido 2,6-dimetilbenzoico, que está disustituido en las dos posiciones orto, teniendo un $pK_a$ aproximadamente una unidad menos que el ácido benzoico ordinario, mientras que los ácidos benzoicos para- y meta-sustituidos similares tienen mayor $pK_a$ es decir, son menos ácidos).

Aunque he visto referencias a este efecto en múltiples fuentes, nunca he encontrado una explicación exhaustiva al respecto. Creo que se podría argumentar que el anillo de benceno es donador de electrones dentro del $\pi$ -(es decir, por resonancia), lo que sólo serviría para desestabilizar la base conjugada carboxilada que ya tiene una carga negativa. Al girar fuera del plano, se elimina el efecto de donación de electrones. En lugar de considerar la estabilidad del carboxilato resultante, supongo que también se podría considerar la estabilidad del ácido carboxílico directamente. En este caso, yo esperaría que la reactividad del ácido carboxílico flanqueado por sustituyentes voluminosos fuera mayor, ya que la pérdida de $\pi$ -La conjugación con la fracción de ácido carboxílico es intrínsecamente desestabilizadora. Sin embargo, mi razonamiento puede ser erróneo, así que si alguien tiene alguna corrección o una explicación mejor que ofrecer, sería totalmente bienvenida.

No puedo asegurar si este efecto se produce con el ácido benzoico ordinario o no. Al menos una buena razón que se me ocurre para dudar de que ocurra es la regioselectividad observada en las reacciones de sustitución aromática electrofílica en anillos de benceno conjugados con grupos carbonilo. Se sabe que son desactivadores (es decir, que retiran la densidad de electrones) a través de su conjugación con el $\pi$ sistema del anillo aromático. Si no fueran coplanares con el anillo, la conjugación sería imposible y no se observaría el efecto desactivador.

Answer 2

La respuesta a esto es por algo conocido como el primer efecto orto , de Wikipedia:

Cuando hay un grupo orto al grupo ácido carboxílico en el ácido benzoico sustituido, el impedimento estérico obliga al grupo carboxilo a girar fuera del plano del anillo bencénico. Esto inhibe la resonancia del grupo carboxilo con el anillo fenilo, lo que aumenta la acidez del grupo carboxilo, que de otro modo se reduciría debido a la desestabilización de la conjugación cruzada. De hecho, esta conjugación cruzada desestabilizadora también se considera la razón de la disminución de la acidez del ácido benzoico en comparación con el ácido fórmico.

Fuente