Definiendo cantidades termodinámicas (Energía interna y Calor)

Question

Tengo problemas para entender la definición exacta de energía interna. Diferentes fuentes dicen cosas diferentes. Mi libro de texto dice que la energía interna de un sistema es la suma de las energías cinética y potencial de todas las moléculas presentes en él. Pero espera! ¿No es la termodinámica un estudio macroscópico de los sistemas? ¿Estamos autorizados a mencionar átomos y moléculas al definir cantidades termodinámicas?

Intenté Physical Chemistry by Peter Atkins. El enfoque adoptado allí parecía ser el correcto. Aún tengo algunas dudas. Este es un extracto.

La declaración formal de la Primera Ley

Comenzamos pretendiendo que no sabemos lo que queremos decir con 'energía'. Pretendemos que solo sabemos lo que se entiende por trabajo, ya que podemos observar cómo se levanta o se baja un peso en los alrededores. También sabemos cómo medir el trabajo observando la altura a través de la cual se eleva el peso. A lo largo de esta sección, el trabajo será la cantidad fundamental y mensurable, y definiremos energía, calor y la Primera Ley en términos exclusivamente de trabajo. Emplearemos términos que han sido establecidos por la Ley Cero de la termodinámica, es decir, estado y temperatura y los conceptos de muros adiabáticos y diatérmicos.

Q1. Uno de nuestros objetivos aquí es definir el calor. Si no sabemos lo que es el calor, ¿cómo entendemos el significado de adiabático o diatérmico? ¿No hace que la definición sea circular?

En un sistema adiabático de una composición dada, se sabe experimentalmente que el mismo aumento de temperatura se produce por la misma cantidad de cualquier tipo de trabajo que hagamos en el sistema. Así que si hacemos 1 kJ de trabajo mecánico en el sistema (agitándolo con paletas giratorias, por ejemplo), o hacemos 1 kJ de trabajo eléctrico (pasando corriente eléctrica a través de un calentador), y así sucesivamente, se produce el mismo aumento de temperatura. La siguiente declaración de la Primera Ley de la Termodinámica es un resumen de una gran cantidad de observaciones de este tipo.

El trabajo necesario para cambiar un sistema adiabático de un estado especificado a otro estado especificado es independiente de la forma en la que se realiza el trabajo.

Esta forma de la ley parece ser completamente diferente a la que dimos antes, pero veremos cómo implica $\Delta U=q+w$.

Supongamos que realizamos un trabajo $w_{ad}$en un sistema adiabático para cambiarlo de un estado inicial $i$ a un estado final $f$. El trabajo puede ser de cualquier tipo (mecánico o eléctrico). Sin embargo, la Primera Ley nos dice que $w_{ad}$ es el mismo para todos los caminos y depende solo de los estados inicial y final.

El hecho de que $w_{ad}$ sea independiente del camino implica que a cada estado del sistema podemos asociarle un valor de una cantidad, a la que llamamos 'energía interna' $U$, y expresar el trabajo como una diferencia en energías internas.

$\Delta w_{ad}=U_f-U_i=\Delta U$ Esta ecuación también nos muestra que podemos medir el cambio en la energía interna de un sistema midiendo el trabajo necesario para producir un cambio en un sistema adiabático.

Q2. ¿Existe alguna manera de mostrar que hay un "camino adiabático" entre cualquier dos estados? ¿No es esto necesario para que la definición de energía interna sea válida?

Por ejemplo, todos los estados que se pueden alcanzar desde $P_0$ mediante expansión adiabática están en la curva. La definición anterior no nos dice exactamente cómo evaluar el valor de la energía interna entre dos puntos entre los que no hay un "camino adiabático".

La definición mecánica del calor

Supongamos que quitamos el aislamiento térmico alrededor del sistema y lo hacemos diatérmico. El sistema está ahora en contacto térmico con sus alrededores a medida que lo llevamos del mismo estado inicial al mismo estado final. El cambio en la energía interna es el mismo que antes, porque U es una función de estado, pero podríamos encontrar que el trabajo que debemos hacer no es el mismo que antes. Por lo tanto, mientras que podríamos haber necesitado hacer 42 kJ de trabajo cuando el sistema estaba en un contenedor adiabático para lograr el mismo cambio de estado, podríamos haber necesitado hacer 50 kJ de trabajo. La diferencia entre el trabajo hecho en los dos casos se define como el calor absorbido:

$$q=w_{ad}-w$$

Q3. ¿Qué me falta? ¿Existe algún artículo interesante que defina claramente la energía interna? Se agradecerá la información sobre libros o enlaces.

Answer 1

Q1. Uno de nuestros objetivos aquí es definir el calor. Si no sabemos lo que es el calor, ¿cómo sabemos el significado de adiabático o diatérmico? ¿No hace que la definición sea circular?

No sabemos qué es el calor, pero sí sabemos que existen propiedades termométricas (longitud, volumen, resistencia eléctrica, presión, etc.) que pueden cambiar cuando permitimos que interactúen dos cuerpos. Si no hay cambio en ninguna propiedad termométrica de un cuerpo dado independientemente de la presencia de otro cuerpo en las cercanías, entonces decimos que hay una pared adiabática entre ellos. De lo contrario, hay una pared diatérmica.

Q2. ¿Hay alguna forma de mostrar que existe alguna "trayectoria adiabática" entre cualquier dos estados? ¿No es esto necesario para que la definición de la energía interna sea válida?

No siempre hay una curva adiabática que pase por dos puntos arbitrarios del diagrama pV. Si la hubiera, entonces cada proceso posible sería adiabático, lo cual no es el caso. Lo necesario para la definición de la energía interna es que dada un estado arbitrario $A$ siempre haya un estado $B$ que se puede alcanzar desde $A$ mediante un proceso adiabático. El número de posibles estados así es en realidad infinito, pero no significa que cualquier estado posible del sistema se pueda alcanzar desde $A$ mediante un proceso adiabático. Entonces se procede definiendo la diferencia de energía interna entre $A$ y $B$ como $\Delta U=-W_{\mathrm{ad}}$, donde $W_{\mathrm{ad}}$ es el trabajo adiabático entre los estados. Nótese que hasta ahora no podemos decir que $\Delta U$ es una función de estado ya que no podemos definirla para dos estados arbitrarios.

Q3. ¿Qué me falta? ¿Existe algún artículo bueno que define claramente la energía interna? Se agradecerá información sobre libros o enlaces.

Espero que la respuesta de las dos preguntas anteriores te ayude a comprender el panorama completo. El paso final es retirar el aislamiento adiabático. Ahora hay un proceso termodinámico para cualquier dos estados. Sin embargo, la relación $\Delta U=-W_{\mathrm{ad}}$ ya no se mantiene. Para definir $\Delta U$ para cualquier dos estados, es decir, definir la energía interna como una función de estado, tenemos que agregar un término que haga que la energía interna sea independiente de la trayectoria. Llamamos a este término calor y escribimos la primera ley como $\Delta U=Q-W$.

Hay discusiones interesantes sobre la primera ley y el concepto de calor que pueden gustarte en (en orden de nivel) Atkins - The Laws of Thermodynamics; Van Ness - Understanding Thermodynamics; Fermi - Thermodynamics. Estas preguntas y sus respuestas también pueden ser útiles: Definiciones en termodinámica: temperatura, equilibrio térmico, calor, ¿Cómo definir calor y trabajo?.