Termodinámica de reacciones fotoquímicas

Question

Supongamos que tengo una reacción fotoquímica en fase gaseosa, como $$ \ce{CO2 + {$h\nu$} -> CO + O}. $$ Me gustaría trabajar a través de la termodinámica de dicha reacción y comprender el significado de cada término.

Para una reacción no fotoquímica, como $\ce{CO + O -> CO2}$, entiendo bien cómo el cambio en la energía de Gibbs se descompone en entalpía, entropía interna y un término de log-concentración que corresponde a la entropía de mezcla. Si ignoro el fotón en la primera reacción mencionada anteriormente, puedo considerarla simplemente como el reverso de esta reacción, que debido a su fuerza impulsora fotoquímica puede reducir la energía de Gibbs en la misma cantidad, $\Delta G$. Todo esto no presenta problemas.

Sin embargo, $h\nu$ en sí mismo es un cambio de energía, que puedo calcular, asumiendo que conozco la frecuencia $\nu$ de la luz absorbida. Me gustaría saber cómo pensar en la termodinámica de todo el sistema, incluido el acoplamiento de la química al campo de radiación. En particular, mis preguntas son:

1. ¿Cómo se relaciona la energía $h\nu$ con los otros términos con unidades de energía, como $\Delta H$ y $\Delta G^0$?

2. Sé que mientras que un solo fotón no tiene entropía interna, un haz de luz de una frecuencia particular puede considerarse como teniendo una temperatura y una entropía. ¿Cómo debo pensar en el papel de la entropía de radiación en la termodinámica de la fotoquímica, y en particular, cómo puedo hacer cálculos de la segunda ley para reacciones fotoquímicas?

Answer 1

$h\nu$ no es una energía térmica, por lo que las consideraciones termodinámicas no se aplican. Por ejemplo, no se puede predecir la probabilidad de estar en un estado excitado electrónico a partir de la termodinámica de equilibrio. La razón principal es que la excitación no es el resultado de una transferencia de energía térmica (clásica), sino más bien la absorción de un fotón que cambia el estado cuántico.

Con una fuente de luz constante

$$\ce{CO2} + h\nu \ce{-> CO + C}$$

alcanzará un estado estacionario con concentraciones constantes que serán diferentes de las concentraciones de equilibrio térmico. Sin embargo, no se puede extraer una diferencia de energía libre estándar por $$ \Delta G^\circ=-RT\ln \left( \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{O}}}{p_{\ce{CO2}}} \right) $$ porque los productos y el reactante no están en equilibrio térmico.