¿Por qué se distorsiona el triple enlace de la bencina?

Question

En muchos lugares he visto que el enlace "extra" en la bencina se etiqueta como $\ce{sp^2-sp^2}$ se superponen o distorsionan (no son paralelas) $\ce{p\pi-p\pi}$ solapamiento. Pero no he visto por qué no podemos tener una normal, paralela $\ce{p\pi-p\pi}$ se superponen.

Wikipedia dice :

En la bencina, sin embargo, los orbitales p se distorsionan para acomodar el triple enlace dentro del sistema de anillos, reduciendo su solapamiento efectivo.

Eso no tiene sentido para mí - ¿por qué no puede un normal, paralelo $\ce{p\pi-p\pi}$ se "acomodan" dentro del sistema.

Entonces, ¿cuál es la razón de la distorsión $\pi$ ¿vínculo en benzyne?

Me parecen bien las respuestas que implican un poco de teoría QM/MO.

Answer 1

En primer lugar, la Wikipedia no dice realmente cuál es el alcance de este cambio. Aquí se superponen una molécula de benceno y otra de bencina (cálculo propio de HF, no preguntes por los detalles):

Los átomos de carbono implicados en el triple enlace están desplazados por menos de $\pu{0.2 Å}$ . En el benceno, tenemos con este nivel de cálculo:

• $\ce{C–C}$ distancia = $\pu{1.39 Å}$
• $\ce{C–H}$ distancia = $\pu{1.08 Å}$
• $\ce{C–C–C}$ ángulo = $120^\circ$

mientras que en la bencina, tenemos:

• $\ce{C–C}$ triple enlace = $\pu{1.22 Å}$
• otros $\ce{C–C}$ bonos = $\pu{1.38 Å}$ (casi todos iguales)

Así que, simplemente porque el triple enlace es más fuerte, la distancia se acorta y la estructura de la bencina se distorsiona.

En cuanto a los orbitales, pues bien, los orbitales p de los átomos de carbono implicados en el triple enlace se dirigen "naturalmente" hacia donde estarían los hidrógenos. Una ligera distorsión del sistema es posible, y de hecho se evidencia arriba en la estructura, pero no serán paralelos, ya que eso perturbaría demasiado la estructura y disminuiría el $\sigma$ vínculo. Así que es una competencia entre: hacer los nuevos orbitales p "más paralelos" aumenta el solapamiento, pero debilita el $\sigma$ patrón de unión, que es mucho más fuerte. Por lo tanto, aunque se produce alguna distorsión, la mayoría de las veces se mantiene cerca de los orbitales de tipo benceno.