Trabajo de oxidación Dess-Martin

Question

Estoy haciendo una oxidación de un alcohol con Dess-Martin periodinane que funciona muy bien pero tengo problemas con el trabajo. Al hacer esta reacción con unos 5 g de alcohol, la reacción acaba utilizando unos 17 g de DMP. A medida que la reacción avanza, el subproducto DMP se desploma. Y el trabajo lo convierte en un arma que es bastante difícil de eliminar

Ejecutar la reacción en DCM y trabajar con bicarbonato. Incluso después de la filtración, el DMP sigue presente. Se separa bien en una columna, pero con la cantidad que hay parece estar atrapando parte de mi producto. He leído que en estas reacciones también se utiliza un lavado con tiosulfato, pero no creo que sirva para eliminar la goma.

¿Alguna sugerencia?

Answer 1

Parece que no es usted el primero que se atasca con el subproducto monoacetoxi yodinano de esta reacción. Una solución aparentemente sencilla se da en este artículo sobre la conversión de un alcohol en cetona a través de DMP:

El by-pdt monoacetoxi yodinano puede convertirse en by-pdts más fáciles de eliminar durante la elaboración mediante el tratamiento con aq $\ce{NaOH}$ o $\ce{Na2S2O3}$ .

Este no es un procedimiento con el que tenga experiencia específicamente, así que espero que sea una solución factible para su problema, tal y como yo lo entiendo. Buena suerte a pesar de todo.

Answer 2

La respuesta a tu pregunta depende realmente de tu aldehído y de lo sensible que sea (por ejemplo, si es quiral en la posición alfa, no querrás hacer trabajos acuosos con nada básico).

1. Filtración

La filtración es, con mucho, el trabajo más conveniente para un DMP, ya que el filtrado suele estar lo suficientemente limpio como para pasar por telescopio a otra reacción.

En primer lugar, si su reacción no está ya amortiguada con bicarbonato sódico, añada una punta de espátula antes de intentar filtrar, esto apaga cualquier ácido acético que no será atrapado por la columna.

En segundo lugar, añada algo como éter o hexanos - las cosas relacionadas con el DMP no son solubles en ellos, por lo que se quedarán como sólidos en la parte superior de su columna en comparación con si eluye con una tonelada de diclorometano, por ejemplo.

Como has comprobado, puede ser un poco difícil ya que la cantidad de sólido se hace bastante grande y atrapa el producto. Utilizar un embudo sinterizado al vacío facilita mucho la tarea, al igual que utilizar un tapón ancho pero fino en lugar de una columna larga.

2. Elaboración acuosa

A menudo evito esto porque si estoy haciendo un DMP normalmente significa que estoy haciendo un aldehído muy sensible y no deseo tenerlo sentado eliminando los últimos restos de agua después.

Como señala AirHuff, los lavados acuosos con tiosulfato son muy eficaces. Al igual que en el caso anterior, yo sugeriría un enfriamiento inicial con bicarbonato de sodio (esta vez una solución), luego una extracción con éter, seguida de un último lavado con tiosulfato, secado y evaporación.

3. Evitar por completo el DMP

Como reactivo, el DMP es ideal para realizar reacciones a pequeña escala, ya que básicamente se añade una cucharada de reactivo y disolvente en un matraz abierto y se hace en diez minutos.

Sin embargo, a gran escala el procedimiento genera una gran cantidad de subproductos sólidos, que pueden, como has descubierto, ser difíciles de eliminar. También hay un gran coste asociado a la DMP, incluso cuando se prepara en casa. Para el material que tiene, sería mejor hacer una oxidación diferente.