¿Es el sustituyente amonio (-NH3+) realmente meta-directivo en la sustitución electrofílica?

Question

Si hacemos una estructura de resonancia para el ion anilinio, con carga positiva en el ortho o el para posición, obtenemos un nitrógeno pentavalente, lo que no es posible. Entonces, ¿cómo es el $\ce{-NH3+}$ grupo meta -¿dirigir en las reacciones de sustitución aromática electrofílica, por ejemplo, en la nitración de la anilina en condiciones ácidas?

Answer 1

¿cómo se anilinium de iones de meta dirigir para electrófilos?

En realidad, anilinium no se meta dirigir (sé que es lo que a menudo se enseña de esa manera), sino que de forma inductiva desactiva todo el anillo aromático.

Para explicar la sustitución electrófila patrón observado con cualquier sistema aromático debemos considerar tanto la resonancia y el inductivo efectos.

Los Efectos de la resonancia: estás en lo correcto de que no se puede deslocalizar la carga positiva en el anilinium de nitrógeno en el anillo de benceno a través de la resonancia. Como usted señala, la resonancia de las estructuras con 5 bonos de nitrógeno, no están permitidos.

(fuente de la imagen)

Por lo tanto, los efectos de la resonancia no están involucrados en la explicación de la reactividad de la anilinium de iones hacia electrófila aromática de sustitución.

Inductivo Efectos: Inductivamente esperamos que el anilinium nitrógeno fuertemente retirar de la densidad de electrones desde el orto posición ya que es el más cercano a la carga positiva del nitrógeno, esto hace que el orto de la posición de la mayoría de los desactivado. Inductivo efectos mueren rápidamente con la distancia, de modo que podemos esperar que la meta de la posición a desactivarse, pero menos que el orto de la posición. Por último, nos sería de esperar de algunos de desactivación en el lejano para la posición, pero un poco menos de lo que vimos en la meta de la posición. En general, en términos de reactividad esperamos para > meta > orto, con la diferencia entre párrafo y la meta de ser mucho menor que la diferencia entre meta y orto debido al efecto de la distancia sobre inductivo electrón retiro.

Si examinamos la nitración de la anilina en ácido fuerte ($\ce{HNO3, H2SO4}$), bajo estas condiciones el ácido fuerte completamente protonate la anilina y la reacción procederá a través de la anilinium de iones. Vemos que, como era de esperar, hay muy poca orto producto y un poco más para el producto de la meta de producto. Esto es más o menos como esperábamos y es coherente con los electrones de la retirada de efecto inductivo de la positiva anilinium de nitrógeno.

(fuente de la imagen)