Los valores pKa de casi todos los ácidos carboxílicos están muy por encima de 0. Pero esto es violado por el ácido trifluoroacético(-0,25). ¿Cómo puede justificarse esto?
Intenta dibujar la estructura de la base conjugada $\ce{CF_3COO^-}$ . En general, cuanto más estabilizada está la carga negativa de la base conjugada, más favorece el equilibrio a esa forma, por lo que más se disocia el ácido, y por tanto más "fuerte" es el ácido.
Por lo tanto, para un ácido más fuerte (menor $\ce{pK_a}$ ), la carga negativa debe estar más estabilizada. Al comparar $\ce{CF_3COOH}$ (TFA) a $\ce{CH_3COOH}$ (utilizaremos el ácido acético para representar un ácido carboxílico "típico"), el TFA es más fuerte que el ácido acético porque su base conjugada puede estabilizar mejor la carga negativa. Si dibujamos las estructuras de las bases conjugadas (te animo a que lo hagas), veremos que ambas pueden estabilizar la carga negativa a través de la resonancia en el grupo funcional carboxilato. Sin embargo, el TFA también tiene tres átomos de flúor altamente electronegativos que retiran la densidad de electrones "a través de los enlaces simples" vía inducción.
Como ya se ha dicho, el $\ce{-CF_3}$ es un grupo que retira electrones, por efecto inductivo. Así que nuestra carga negativa (más bien, la densidad de electrones que representa) se verá ligeramente atraída a través de los enlaces hacia los fluoros, por lo que se deslocaliza más y, por tanto, es más estable.
Tenga en cuenta que no disponemos de diagramas estructurales convenientes para mostrar la inducción como lo hacemos con la resonancia, pero debería poder imaginar que los electrones "se desplazan" más hacia un lado de un enlace/grupo funcional. Es el mismo concepto que el de un buen enlace polar como $\ce{H-Cl}$ decimos que Cl "acapara" la densidad de electrones y la aleja de H. De la misma manera $\ce{-CF_3}$ atraerá la densidad de electrones hacia sí misma.
Así que para resumir, en general:
Ácido más fuerte ~ base conjugada más estable. Siempre que quieras racionalizar cualitativamente las fuerzas relativas de dos ácidos, dibuja sus bases conjugadas y determina cuál es más estable. (Si su ácido era neutro, su conjugado será negativo, y será más fácil utilizar este método que para un ácido positivo/conjugado neutro). Los factores estabilizadores son tamaño y electronegatividad del átomo que lleva la carga, resonancia deslocalización de la carga, hibridación del orbital que contiene la carga, inducción deslocalización de la carga, y hiperconjugación que dona densidad de electrones y puede desestabilizar una carga negativa. SERHIH , más o menos en ese orden de importancia.
En este ejemplo, el TFA y el ácido acético se unen en tamaño & electronegatividad porque ambos colocan la carga en un átomo de oxígeno, atado a resonancia porque ambos pueden utilizar la funcionalidad de carboxilato, atada a hibridación porque los átomos de un carboxilato son necesariamente $\mathrm{sp^2}$ pero ahora inducción está presente en el TFA y no en el ácido acético, por lo que esperamos que el TFA sea un ácido más fuerte.
Su segunda frase se parece mucho a un enunciado matemático, ¿hay alguna ecuación que desconozco?
No... Es sólo una afirmación... Más estable es la base conjugada más fuerte será el ácido... Eso es lo que significa directamente proporcional...
Directamente proporcional es un enunciado matemático con un significado específico. El hecho de que Y aumente cuando X aumenta no significa que sean proporcionales, la relación puede incluso no ser lineal en absoluto. Por ejemplo, cuando la temperatura aumenta la constante de equilibrio Ka aumenta, pero la relación es bastante no lineal: K = Ce^(-a/T). Tu afirmación implica literalmente que hay alguna ecuación pKa = (constante)*H[base]. Esto estaría muy bien, y espero que sea cierto, pero personalmente no conozco tal modelo.
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No hay nada extraño en esto, consecuencia normal del efecto inductivo.
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