Fuerzas de dispersión de Londres y relación de distancias

Question

¿Por qué la fuerza de dispersión de Londres está inversamente relacionada con la distancia, pero no con la segunda potencia, sino con la sexta? ¿Por qué no existe una relación inversa al cuadrado como en el caso de las fuerzas coulómbicas?

¿Hay algo no coulómbico en las fuerzas de dispersión de Londres?

Answer 1

Una forma algo simplificada de verlo es que las fuerzas de dispersión de London son interacciones dipolo-dipolo. La interacción entre dos dipolos depende de la orientación relativa de ambos. Algunas posiciones son atractivas y otras son repulsivas, pero promediando todas las posiciones (y considerando que las posiciones de menor energía se ven favorecidas por la estadística de Boltzmann), la interacción es atractiva con una energía potencial que tiene un valor de 1/ $r^6$ dependencia.

Véase, por ejemplo Conferencia de Stephan Franzen

y especialmente las empresas Página de Van Der Waals intermoleculares

así como la de Fritz London Teoría general de las fuerzas moleculares Trans. Faraday Soc., 1937, vol. 33, páginas 8-26.

más información sobre el 1/ $r^6$ dependencia de los dipolos.

Sin embargo, un tratamiento mecánico cuántico adecuado muestra que la interacción de dispersión de Londres no siempre es proporcional a 1/ $r^6$

Por ejemplo, entre dos átomos de hidrógeno en estado 1s, la energía potencial es proporcional a 1/ $r^6$ pero

entre un átomo de hidrógeno en estado 1s y un átomo de hidrógeno en estado 2p, la energía es proporcional a 1/ $r^3$

Ver: Complemento $C_{XI}$ de Mecánica Cuántica vol. 2 por Cohen-Tannoudji et al.

Además, en 1948 Verwey y Overbeek demostraron experimentalmente que la interacción de dispersión de Londres es aún más débil que 1/ $r^6$ a larga distancia (digamos cientos de Angstroms o más).

Casimir y Polder explicaron poco después con la electrodinámica cuántica (QED) que la dependencia debería ser 1/ $r^7$ a distancias relativamente largas.

Para un buen resumen histórico y una perspectiva QED, véase Algunos efectos QED del vacío: fuerzas de van der waals en El vacío cuántico, de Peter W. Milonni.

Answer 2

Las fuerzas de dispersión de London (o van der Waals) pueden racionalizarse (clásicamente) como una relación entre momentos dipolares inducidos.

Algunas relaciones electrostáticas (coulómbicas):

• Dos cargas puntuales : $V = \frac{q_1 q_2}{4\pi\epsilon_0 r}$ (es decir, $r^{-1}$ )
• Carga puntual y dipolo permanente : $V = \frac{\mu_1 q_2}{4\pi\epsilon_0 r^2}$ (es decir, $r^{-2}$ )
• Dos dipolos permanentes : $V = \frac{\mu_1 \mu_2}{4\pi\epsilon_0 r^3}(1 - 3 \cos^2 \theta)$ (es decir, $r^{-3}$ )

El último supone que las moléculas polares son estacionarias con ángulo $\theta$ entre los vectores del momento dipolar. Si las moléculas girar luego cae a $1/r^6$ .

En general, la interacción de un $2^n$ -polo (dipolo, cuadrupolo, octupolo, etc.) con $2^m$ -polo es $V \propto \frac{1}{r^{n+m-1}}$ .

Entonces, ¿por qué el $1/r^6$ ¿para la dispersión? He aquí una rápida justificación. Tomemos el sistema de un dipolo permanente que está creando un momento dipolar inducido en otra molécula:

$\mu_2^* = \alpha_2 E$

donde $\alpha_2$ es la polarizabilidad en la segunda molécula y E es el campo eléctrico generado por la molécula polar:

$E = \mu \sqrt{1 + 3\cos^2 \theta} / 4\pi\epsilon_0r^3$

La energía potencial viene dada por:

$V = \alpha_2 E^2 / 2$

$V \propto r^{-6}$

Dado que existen múltiples interacciones de dispersión (dos momentos dipolares promediados sobre todas las rotaciones, dipolo permanente-dipolo inducido, enlace de hidrógeno y momento dipolar inducido-dipolo inducido) la energía potencial general se aproxima clásicamente como:

$V = \frac{C}{r^6}$