En soluciones ácidas ( $\mathrm{pH} = 0$ ), los valores de los potenciales de reducción relevantes de $\ce{Pu^3+/Pu^4+}$ ( $\pu{+1.01 V}$ ), $\ce{Pu^3+/PuO2+}$ ( $\pu{+1.03 V}$ ), $\ce{Pu^3+/PuO2^2+}$ ( $\pu{+1.02 V}$ ), $\ce{Pu^4+/PuO2+}$ ( $\pu{+1.04 V}$ ), $\ce{Pu^4+/PuO2^2+}$ ( $\pu{+1.03 V}$ ), y $\ce{PuO2+/PuO2^2+}$ ( $\pu{+1.02 V}$ ) son muy similares. Por lo tanto, el plutonio tiene la notable característica de que los cuatro estados de oxidación importantes pueden estar presentes simultáneamente en soluciones acuosas.
En solución acuosa, $\ce{Pu^4+}$ se desproporciona en una mezcla de estados de oxidación: $$\ce{2Pu^4+ + 2H2O <=> Pu^3+ + PuO2+ + 4H+}$$ $$\ce{Pu^4+ + PuO2+ <=> Pu^3+ + PuO2^2+}$$ Así, la reacción neta de la desproporción de $\ce{Pu^4+}$ es aproximadamente:
$$\ce{3Pu^4+ + 2H2O <=> 2Pu^3+ + PuO2^2+ + 4H+}$$ No obstante, $\ce{Pu^4+}$ puede seguir siendo el estado de oxidación predominante en la mezcla. Además, las ecuaciones implican que la desproporción de $\ce{Pu^4+}$ dcrese a medida que aumenta la acidez de la solución.
En cuanto al plutonio pentavalente ( $\ce{PuO2+}$ ), sus expectativas son correctas. En las soluciones ácidas típicas, $\ce{PuO2+}$ de hecho se desproporciona rápidamente en una mezcla de estados de oxidación: $$\ce{2PuO2+ + 4H+ <=> Pu^4+ + PuO2^2+ + 2H2O}$$ $$\ce{Pu^4+ + PuO2+ <=> Pu^3+ + PuO2^2+}$$
Sin embargo, los valores dados para los potenciales de reducción se aplican a pH = 0, y los distintos potenciales de reducción del plutonio dependen del pH. Además, la estabilidad de los estados de oxidación individuales puede verse fuertemente influenciada por la hidrólisis, o la formación de complejos o compuestos con productos de baja solubilidad. Por lo tanto, el estado de oxidación predominante puede cambiar por medio de múltiples factores. Además, la valencia de las soluciones de plutonio puede cambiar como consecuencia de la radiólisis.
