Desproporción de las especies de plutonio - Diagrama de Latimer

Question

Por qué (según las respuestas proporcionadas) $\ce{Pu(IV)}$ desproporcionada en las especies adyacentes mientras $\ce{Pu(V)}$ no lo hace en solución acuosa ácida.

$$\ce{\underset{(+6)}{Pu}O2^2+ ->[\pu{+1.02 V}] \underset{(+5)}{Pu}O2+ ->[\pu{+1.04 V}]\underset{(+4)}{Pu}^4+ ->[\pu{+1.01V}] \underset{(+3)}{Pu}^3+}$$

Pensé que era al revés: el potencial más positivo de $\pu{+1.04V}$ a la derecha de $\ce{PuO2+}$ especies impulsará la desproporción mientras que en $\ce{Pu^4+}$ el valor más alto de $\pu{+1.04V}$ a la izquierda hace que la especie por sí misma sea termodinámicamente estable.

Answer 1

En soluciones ácidas ( $\mathrm{pH} = 0$ ), los valores de los potenciales de reducción relevantes de $\ce{Pu^3+/Pu^4+}$ ( $\pu{+1.01 V}$ ), $\ce{Pu^3+/PuO2+}$ ( $\pu{+1.03 V}$ ), $\ce{Pu^3+/PuO2^2+}$ ( $\pu{+1.02 V}$ ), $\ce{Pu^4+/PuO2+}$ ( $\pu{+1.04 V}$ ), $\ce{Pu^4+/PuO2^2+}$ ( $\pu{+1.03 V}$ ), y $\ce{PuO2+/PuO2^2+}$ ( $\pu{+1.02 V}$ ) son muy similares. Por lo tanto, el plutonio tiene la notable característica de que los cuatro estados de oxidación importantes pueden estar presentes simultáneamente en soluciones acuosas.

En solución acuosa, $\ce{Pu^4+}$ se desproporciona en una mezcla de estados de oxidación: $$\ce{2Pu^4+ + 2H2O <=> Pu^3+ + PuO2+ + 4H+}$$ $$\ce{Pu^4+ + PuO2+ <=> Pu^3+ + PuO2^2+}$$ Así, la reacción neta de la desproporción de $\ce{Pu^4+}$ es aproximadamente:
$$\ce{3Pu^4+ + 2H2O <=> 2Pu^3+ + PuO2^2+ + 4H+}$$ No obstante, $\ce{Pu^4+}$ puede seguir siendo el estado de oxidación predominante en la mezcla. Además, las ecuaciones implican que la desproporción de $\ce{Pu^4+}$ dcrese a medida que aumenta la acidez de la solución.

En cuanto al plutonio pentavalente ( $\ce{PuO2+}$ ), sus expectativas son correctas. En las soluciones ácidas típicas, $\ce{PuO2+}$ de hecho se desproporciona rápidamente en una mezcla de estados de oxidación: $$\ce{2PuO2+ + 4H+ <=> Pu^4+ + PuO2^2+ + 2H2O}$$ $$\ce{Pu^4+ + PuO2+ <=> Pu^3+ + PuO2^2+}$$

Sin embargo, los valores dados para los potenciales de reducción se aplican a pH = 0, y los distintos potenciales de reducción del plutonio dependen del pH. Además, la estabilidad de los estados de oxidación individuales puede verse fuertemente influenciada por la hidrólisis, o la formación de complejos o compuestos con productos de baja solubilidad. Por lo tanto, el estado de oxidación predominante puede cambiar por medio de múltiples factores. Además, la valencia de las soluciones de plutonio puede cambiar como consecuencia de la radiólisis.

Answer 2

El plutonio tetravalente como ion $\ce{Pu^4+}$ hace no desproporcionado según la ecuación:

$$\ce{3Pu^4+ + 2H2O -> 2Pu^3+ + PuO2^2+ + 4H+}\label{a}\tag{1}$$

Los productos del lado derecho de la Ec. $\ref{a}$ inevitablemente reaccionan según la Ec. $\ref{b}$ .

$$\ce{Pu^3+ + PuO2^2+ -> Pu^4+ + PuO2^+}\label b\tag2$$

La verdadera ecuación de desproporción contiene todo los productos de desproporción en sus proporciones estequiométricas. Estos productos son $\ce{Pu^3+}$ , $\ce{PuO2^+}$ y $\ce{PuO2^2+}$ y $\ce{H+}$ .

La ecuación (1) es la forma límite de la ecuación de desproporción a medida que aumenta la concentración de ácido. La forma limitante de la ecuación de desproporción a medida que disminuye la acidez es la Ec. $\ref{c}$ .

$$\ce{2Pu^4+ + 2H2O -> Pu^3+ + PuO2+ + 4H+}\label{c}\tag3$$

La ecuación de desproporción en valores intermedios entre los casos límite de acidez "alta" y "baja" es más complicada. Contiene $\ce{Pu^4+}$ en el lado izquierdo y las tres especies $\ce{Pu^3+}$ , $\ce{PuO2^+}$ y $\ce{PuO2^2+}$ en el lado derecho. Los coeficientes de la ecuación de desproporción son números enteros seguidos de fracciones decimales.