¿Se observa el efecto peróxido sólo con la adición de bromuro de hidrógeno y el cloroformo? Si es así, ¿por qué no con otros reactivos en adición electrófila en alquenos?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Es el peróxido efecto observado sólo con la adición de bromuro de hidrógeno y el cloroformo?
No, el "peróxido de efecto" o "anti-Markovnikov" adición de un radical libre a un insaturados de los bonos se observa con otros compuestos demasiado, $\ce{CCl4}$ es otro ejemplo.
También, claro está, estas reacciones implican la adición de radicales ($\ce{X^{.}}$), no electrófilos, a alquenos (o alquinos).
Vamos a examinar el radical adición de $\ce{HX}$ a una olefina. Voy a utilizar un método general que se puede utilizar más adelante para examinar cualquier radical, además de un insaturados de bonos.
Hay dos propagación de pasos que son clave para nuestro análisis: $$\ce{X* + H2C=CH2 -> X-H2C-CH2. ~~(1)}$$ $$\ce{HX + X-H2C-CH2. -> X-H2C-CH2-H ~~(2)}$$
Si dos halógenos radicales combinar, o si un halógeno radical y un halo-alquilo radical (formado en la propagación de pasos) se combinan, la reacción se termina. La propagación de los pasos están en competencia con la terminación de los pasos. Si la propagación pasos son endotérmicas, luego de competir de forma menos eficaz con la terminación de los pasos y el radical, además de no proceder de una manera útil.
En la propagación de paso (1) estamos rompiendo un pi de bonos y hacer una $\ce{C-X}$ bond, echemos un vistazo a la termodinámica de este paso.
\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \ce{C-X} & \text{Bond Strength} & \text{Pi Bond Strength} & \text{Overall} \\ & \text{(kcal/mol)} & \text{(kcal/mol)} & \text{(kcal/mol)}\\ \hline \ce{C-F} & 116 & 66 & -50\\ \hline \ce{C-Cl} & 81 & 66 & -15\\ \hline \ce{C-Br} & 68 & 66 & -2\\ \hline \ce{C-I} & 51 & 66 & 15\\ \hline \end{array}
Vemos que este paso es exotérmica durante los primeros 3 halogenuros de hidrógeno, pero es endotérmica para el $\ce{HI}$ de los casos. Ya vemos que el hidrógeno yoduro de no agregar a olefinas a través de un radical de la vía a temperatura ambiente.
En la propagación de paso (2) estamos rompiendo un $\ce{HX}$ bonos y hacer una $\ce{C-H}$ bonos. Vamos a realizar un similar análisis termodinámico de este paso.
\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \ce{H-X} & \text{Bond Strength} & \ce{C-H}~ \text{Bond Strength} & \text{Overall} \\ & \text{(kcal/mol)} & \text{(kcal/mol)} & \text{(kcal/mol)}\\ \hline \ce{H-F} & 135 & 99 & 36\\ \hline \ce{H-Cl} & 103 & 99 & 4\\ \hline \ce{H-Br} & 88 & 99 & -11\\ \hline \ce{H-I} & 71 & 99 & -28\\ \hline \end{array}
(fuente de la fuerza de adhesión)
Tanto la propagación de los pasos (1) y (2) debe ocurrir para que la reacción tenga lugar. Sólo en el caso de la adición de $\ce{HBr}$ es la reacción exotérmica de ambos pasos. Para el halogenuro de hidrógeno de la serie, sólo $\ce{HBr}$ va a agregar a una olefina por un mecanismo de radicales libres.
