Este tipo de preguntas no tienen una respuesta fácil. Pero, veamos lo que se sabe de los líquidos, y luego los distintos diagramas binarios.
Litio - Punto de fusión 453K, densidad de fusión 0,512 g/cm $^{3}$ o 0,0737 mol/cm $^{3}$
Sodio - Punto de fusión 371K, densidad de fusión 0,926 g/cm $^{3}$ o 0,0403 mol/cm $^{3}$
Potasio - Punto de fusión 336K, densidad de fusión 0,828 g/cm $^{3}$ o 0,0211 mol/cm $^{3}$
Calcio - Punto de fusión 1112K, la densidad en la fusión es de 1,376 g/cm $^{3}$ o 0,0343 mol/cm $^{3}$
Está claro que el Li tiene, con diferencia, el menor volumen atómico en la fusión.
El binario Li-Na, como señalas, muestra una brecha de miscibilidad, inclinada hacia el lado del Li, pero con un pico alrededor de los 300C. El sistema K-Li está menos estudiado, pero también muestra una brecha de miscibilidad que llega a un pico quizás similar a 300C.
En claro contraste, el sistema Ca-Li presenta un compuesto intermedio (Li $_{2}$ Ca) y puede describirse con una fase líquida "prácticamente ideal" (C.W. Bale y A.D. Pelton, Bulletin of Alloys Phase Diagrams 8(2) 125-127 (1987)).
Dado que la densidad molar del Ca líquido se encuentra entre las del Na y el K, está claro que no se pueden atribuir las diferencias de miscibilidad observadas únicamente a los radios atómicos.
Para complicar aún más las cosas, vamos a seguir viendo más diagramas binarios. El diagrama K-Na muestra un compuesto intermedio, KNa $_{2}$ y sin brecha de miscibilidad. KNa $_{2}$ tiene la misma estructura cristalina que el Li $_{2}$ Ca (ambos son MgZn $_{2}$ prototipo). El binario Ca-Na muestra -¡sorpresa! -- una brecha de miscibilidad hacia el lado del Na, con un pico a 1200K. Así, el Ca y el Na, incluso con volúmenes atómicos bastante similares, no quieren mezclarse en el líquido, mientras que el Ca y el Li están perfectamente contentos de hacerlo.
En resumen, los radios atómicos no significan mucho a la hora de predecir los diagramas de fase binarios. Incluso con radios comparables, se sorprendería de las rarezas que se pueden encontrar en los diagramas de fase. Por ejemplo, Ag-Cu (ambos metales fcc) no forman una solución sólida continua y tienen una entalpía de mezcla ligeramente positiva en el líquido (no lo suficiente como para formar una brecha de miscibilidad). Sin embargo, el Au-Cu (Ag y Au tienen radios atómicos similares) forma una solución sólida continua fcc (con fases intermedias ordenadas basadas en fcc a temperaturas más bajas), y tiene una entalpía de mezcla fuertemente negativa en el líquido.
Tenga fondos para explorar los diagramas de fase binarios (y ternarios, ...), pero no confíe en la simple heurística.