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Miscibilidad de los metales fundidos

Mientras leía sobre el tamaño de los átomos e iones de los elementos del grupo 1 en el libro de texto "Concise Inorganic Chemistry" de JD Lee, me encontré con esta frase:

El Li+ es mucho más pequeño que los otros iones. Por esta razón, el Li sólo se mezcla con el Na y por encima de 380 Celsius, y es inmiscible con los metales K, Rb y Cs, incluso cuando está fundido; el Li tampoco formará aleaciones sunstitucionales con ellos. En cambio, los demás metales Na, K, Rb y Cs son miscibles entre sí en todas las proporciones.

No consigo entender por qué los elementos no pueden formar aleaciones con el Li y qué hace que los otros elementos sean miscibles entre sí en todas las proporciones.

He observado que el radio metálico del Li es de 1,52 $\unicode{xC5}$ y que la diferencia entre su radio y el del Na es de aproximadamente 0,34 $\unicode{xC5}$ . Pero la diferencia entre los radios de los otros elementos sucesivos de este grupo es también aproximadamente la misma, por lo que no ayuda a explicar la miscibilidad.

Agradecería mucho que me dieran alguna idea y aclaración.

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Karl Puntos 703

Los átomos metálicos que tienen radios comparables (en el estado metálico condensado) suelen formar aleaciones, porque se pueden intercambiar sin perder demasiada energía de enlace.

El átomo de Li dejaría demasiado espacio a su alrededor en una fusión de K, y un átomo de K en una fusión de Li rompería los enlaces entre los átomos de Li a su alrededor.

En cambio, los metales con radios diferentes suelen formar fases intermetálicas estoquiométricas, en las que los diferentes átomos tienen su propio lugar designado en la red cristalográfica.

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Dave Gregory Puntos 392

Este tipo de preguntas no tienen una respuesta fácil. Pero, veamos lo que se sabe de los líquidos, y luego los distintos diagramas binarios.

Litio - Punto de fusión 453K, densidad de fusión 0,512 g/cm $^{3}$ o 0,0737 mol/cm $^{3}$

Sodio - Punto de fusión 371K, densidad de fusión 0,926 g/cm $^{3}$ o 0,0403 mol/cm $^{3}$

Potasio - Punto de fusión 336K, densidad de fusión 0,828 g/cm $^{3}$ o 0,0211 mol/cm $^{3}$

Calcio - Punto de fusión 1112K, la densidad en la fusión es de 1,376 g/cm $^{3}$ o 0,0343 mol/cm $^{3}$

Está claro que el Li tiene, con diferencia, el menor volumen atómico en la fusión.

El binario Li-Na, como señalas, muestra una brecha de miscibilidad, inclinada hacia el lado del Li, pero con un pico alrededor de los 300C. El sistema K-Li está menos estudiado, pero también muestra una brecha de miscibilidad que llega a un pico quizás similar a 300C.

En claro contraste, el sistema Ca-Li presenta un compuesto intermedio (Li $_{2}$ Ca) y puede describirse con una fase líquida "prácticamente ideal" (C.W. Bale y A.D. Pelton, Bulletin of Alloys Phase Diagrams 8(2) 125-127 (1987)).

Dado que la densidad molar del Ca líquido se encuentra entre las del Na y el K, está claro que no se pueden atribuir las diferencias de miscibilidad observadas únicamente a los radios atómicos.

Para complicar aún más las cosas, vamos a seguir viendo más diagramas binarios. El diagrama K-Na muestra un compuesto intermedio, KNa $_{2}$ y sin brecha de miscibilidad. KNa $_{2}$ tiene la misma estructura cristalina que el Li $_{2}$ Ca (ambos son MgZn $_{2}$ prototipo). El binario Ca-Na muestra -¡sorpresa! -- una brecha de miscibilidad hacia el lado del Na, con un pico a 1200K. Así, el Ca y el Na, incluso con volúmenes atómicos bastante similares, no quieren mezclarse en el líquido, mientras que el Ca y el Li están perfectamente contentos de hacerlo.

En resumen, los radios atómicos no significan mucho a la hora de predecir los diagramas de fase binarios. Incluso con radios comparables, se sorprendería de las rarezas que se pueden encontrar en los diagramas de fase. Por ejemplo, Ag-Cu (ambos metales fcc) no forman una solución sólida continua y tienen una entalpía de mezcla ligeramente positiva en el líquido (no lo suficiente como para formar una brecha de miscibilidad). Sin embargo, el Au-Cu (Ag y Au tienen radios atómicos similares) forma una solución sólida continua fcc (con fases intermedias ordenadas basadas en fcc a temperaturas más bajas), y tiene una entalpía de mezcla fuertemente negativa en el líquido.

Tenga fondos para explorar los diagramas de fase binarios (y ternarios, ...), pero no confíe en la simple heurística.

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