¿Es posible que la entropía de un sistema aislado disminuya?

Question

Por lo que sé, el concepto de entropía es puramente estadístico. En mi curso de termodinámica de ingeniería nos dijeron que la segunda ley de la termodinámica establece que "la entropía de un sistema aislado nunca disminuye". Sin embargo, esto no tiene mucho sentido para mí.

Por contraejemplo: Consideremos un sistema aislado lleno de gas en el que éste tiene la máxima entropía (está en equilibrio). Como se considera que el movimiento molecular es aleatorio, en algún momento habrá un gradiente de presión formado por pura casualidad. En ese momento, la entropía ha disminuido.

Según la Wikipedia, la segunda ley se limita a afirmar que los sistemas tienden al equilibrio termodinámico, lo cual tiene sentido. Entonces pregunto a) ¿es la segunda ley tal y como nos la enseñaron errónea (en general), y b) para qué sirve la entropía (como valor matemático) si es efectivamente una definición arbitraria (es decir, qué implicaciones podemos sacar de conocer el cambio de entropía de un sistema)?

Gracias de antemano por su ayuda.

Answer 1

Por contraejemplo: Consideremos un sistema aislado lleno de gas en el que éste tiene la máxima entropía (está en equilibrio). Como se considera que el movimiento molecular es aleatorio, en algún momento habrá un gradiente de presión formado por pura casualidad. En ese momento, la entropía ha disminuido.

Las violaciones de la segunda ley son posibles. La ley es probabilística, no absoluta ni fundamental. En su ejemplo, pequeño diferencias de presión $\Delta p$ siempre existirá. Estos fluctuarán aleatoriamente alrededor de una media de cero. Como el número de partículas es algo así como el número de Avogadro, la probabilidad de que $\Delta p/p$ será extremadamente pequeño, demasiado pequeño para ser medido con un dispositivo macroscópico como un manómetro.

Entonces pregunto a) si la segunda ley tal y como nos la enseñaron es errónea (en general) [...]

Es correcto en el sentido de que podrías pasar el resto de tu vida vigilando que no se detecte $\Delta p/p$ y el resto de la raza humana también podría dedicar su propia vida a observaciones similares, y no habría ninguna probabilidad significativa de que alguno de ustedes viera lo que está buscando.

b) para qué sirve la entropía (como valor matemático) si es efectivamente una definición arbitraria [...]

¿Qué quiere decir con arbitrario? A mí no me parece arbitrario en absoluto.

Históricamente, el concepto de entropía se inventó precisamente porque era útil. Era útil para entender los límites de la eficiencia de las máquinas de vapor.

Answer 2

Si se considera el caso de diferentes configuraciones del gas en cuestión se obtendrá una serie de microestados. Con ellos se puede definir una relación de equivalencia que forme un macroestado. Todos estos microestados comparten las características generales del sistema (como la presión del gas ejercida sobre las paredes del recipiente).

A estos macroestados se les puede asignar una probabilidad de ocurrencia en función de los microestados que lo componen. Determinamos que hay alguna cantidad física que nos permite definir la preferencia de la naturaleza por ciertos estados sobre otros y que se llama entropía.

De este modo, no estamos hablando de si el sistema puede o no estar en un estado determinado, sino de cuál es la probabilidad de que eso ocurra. Es importante destacar que la entropía nos permite saber cuál será el estado del sistema pudiendo no necesitar desarrollar ecuaciones mecánicas para cada una de las partículas. Adicionalmente no nos dice en cuánto tiempo ocurrirá, sólo que un estado con mayor probabilidad de ocurrir tendrá un valor de entropía mayor.

Answer 3

Como has dicho, la entropía es un fenómeno estadístico. Como con todo lo estadístico, los parámetros de su muestreo afectan a la calidad de sus conclusiones.

En su ejemplo dado -un gas molecular aleatorio que forma espontáneamente un gradiente de presión- examina una breve escala de tiempo durante la cual la entropía del sistema es menor que un valor anterior. Dado que estamos considerando un proceso que evoluciona a lo largo del tiempo (y suponiendo que el número de partículas es "suficientemente grande" desde el punto de vista estadístico) el "breve periodo" indica una muestra pequeña. Quizá una analogía adecuada sería la demografía: la población de una ciudad universitaria cambia drásticamente en una semana varias veces al año, pero un estudio más largo puede revelar una tendencia mucho más consistente.

Asimismo, en el ejemplo dado, el gradiente de presión descrito sólo puede durar un tiempo breve. Un examen estadístico sólido del sistema mostrará que éste se encuentra efectivamente en equilibrio térmico, y con una entropía mayor que la de estudios similares de muestras grandes realizados en momentos anteriores de la evolución del sistema a partir de un estado inicial de no-equilibrio.

Answer 4

No encuentro menos suposiciones en la termodinámica estadística, como has afirmado en tu anterior comentario. De nuevo, cuando el número de partículas es bajo las reglas de la termodinámica estadística se rompen, dices, ¿cómo es entonces que la termodinámica estadística es válida en más situaciones que la termodinámica clásica, como afirmaste en tu comentario anterior? ¡No puede haber ningún caso en el que la termodinámica estadística dé una solución que la termodinámica clásica no pueda dar!

Answer 5

La termodinámica estadística no tiene el rigor ni la sencillez ni la belleza de la termodinámica clásica.

La termodinámica clásica distingue los procesos en dos tipos (1) posibles (el cambio en la energía del universo es cero y el cambio en la entropía del universo es mayor o igual a cero) y (2) imposibles (el cambio en la energía del universo es cero y el cambio en la entropía del universo es negativo). Sin embargo, la termodinámica estadística dice que la probabilidad de que ocurra un proceso imposible es extremadamente baja. Nunca afirma categóricamente que un proceso sea imposible.

Por ejemplo, como usted ha señalado correctamente, en un sistema aislado de un gas ideal (sistema lleno de gas) en equilibrio, es posible, según la termodinámica estadística, que se produzcan diferencias de presión de forma espontánea, ¡como le enseñan en sus cursos de termodinámica estadística! Los defensores de la termodinámica estadística sostienen que la probabilidad de que esto ocurra es extremadamente baja. La termodinámica clásica prohíbe el desarrollo espontáneo de diferencias de presión en un sistema aislado en equilibrio.

Si está dispuesto a profundizar, encontrará muchos más casos de este tipo que no tienen sentido. ¡Entonces se busca la resolución en la mecánica cuántica!