Según algunos libros de química, el número máximo de electrones de valencia para un átomo es 8, pero no se explica la razón de esto.
Entonces, ¿puede un átomo tener más de 8 electrones de valencia?
Si esto no es posible, ¿por qué un átomo no puede tener más de 8 electrones de valencia?
2017-10-27 Actualización
NOTA: Mi anterior respuesta centrada en la notación, sin cambios, está debajo de esta actualización].
Sí. Aunque tener un octeto de electrones de valencia crea un mínimo energético excepcionalmente profundo para la mayoría de los átomos, es sólo un mínimo, no un requisito fundamental. Si existen factores energéticos compensatorios suficientemente fuertes, incluso los átomos que prefieren fuertemente los octetos pueden formar compuestos estables con más (o menos) de los 8 electrones de la capa de valencia.
Sin embargo, los mismos mecanismos de enlace que permiten la formación de cáscaras de valencia mayores que 8 también permiten interpretaciones estructurales alternativas de dichas cáscaras, dependiendo sobre todo de si dichos enlaces se interpretan como iónicos o covalentes. Excelente respuesta de Manishearth explora esta cuestión con mucho más detalle que yo aquí.
Hexafluoruro de azufre, $\ce{SF6}$ es un delicioso ejemplo de esta ambigüedad. Como describí en forma de diagrama en mi respuesta original, el átomo central de azufre en $\ce{SF6}$ puede interpretarse como una de las dos cosas:
(a) Un átomo de azufre en el que todos sus 6 electrones de valencia han sido totalmente ionizados por seis átomos de flúor, o
(b) Un átomo de azufre con una cáscara de valencia estable y altamente simétrica de 12 electrones que es creada y estabilizada por seis átomos de flúor ubicados en forma octaédrica, cada uno de los cuales comparte covalentemente un par de electrones con el átomo central de azufre.
Aunque ambas interpretaciones son plausibles desde una perspectiva puramente estructural, la interpretación de la ionización tiene serios problemas.
El primer y mayor problema es que la ionización completa de los 6 electrones de valencia del azufre requeriría niveles de energía poco realistas ("astronómicos" podría ser una palabra más adecuada).
Una segunda cuestión es que la estabilidad y la limpia simetría octaédrica de $\ce{SF6}$ sugiere fuertemente que los 12 electrones alrededor del átomo de azufre han alcanzado un mínimo de energía estable y bien definido que es diferente de su estructura habitual de octeto.
Ambos puntos implican que la interpretación más simple y energéticamente más precisa de la cáscara de valencia del azufre en $\ce{SF6}$ es que tiene 12 electrones en una configuración estable, no octeto.
Obsérvese también que para el azufre este mínimo de energía estable de 12 electrones no está relacionado con el mayor número de electrones de valencia que se observa en las cáscaras de los elementos de transición, ya que el azufre simplemente no tiene suficientes electrones para acceder a esos orbitales más complejos. La capa de valencia de 12 electrones de $\ce{SF6}$ es en cambio una verdadera flexión de las reglas para un átomo que en casi todas las demás circunstancias prefiere tener un octeto de electrones de valencia.
Por eso mi respuesta global a esta pregunta es simplemente "sí".
Pregunta: ¿Por qué los octetos son especiales?
La otra cara de la moneda de la existencia de cáscaras de valencia estables no octetas es esta: ¿Por qué los caparazones de octeto proporcionan un mínimo de energía tan profundo y universal que toda la tabla periódica está estructurada en filas que terminan (excepto el helio) con gases nobles con caparazones de valencia de octeto?
En pocas palabras, la razón es que para cualquier nivel de energía por encima del caso especial del $n=1$ cáscara (helio), el conjunto orbital "cáscara cerrada" $\{s, p_x, p_y, p_z\}$ es la única combinación de orbitales cuyos momentos angulares son (a) todos mutuamente ortogonales, y (b) cubren todas esas posibilidades ortogonales para el espacio tridimensional.
Es esta única partición ortogonal de las opciones de momento angular en el espacio 3D lo que hace que el $\{s, p_x, p_y, p_z\}$ octeto orbital especialmente profundo y relevante incluso en las envolturas de mayor energía. La prueba física de ello es la sorprendente estabilidad de los gases nobles.
La razón por la que la ortogonalidad de los estados de momento angular es tan importante a escala atómica es el principio de exclusión de Pauli, que requiere que cada electrón tenga su propio estado único. La ortogonalidad de los estados de momento angular proporciona una forma especialmente limpia y sencilla de proporcionar una fuerte separación de estados entre los orbitales de los electrones y, por tanto, de evitar las mayores penalizaciones energéticas impuestas por la exclusión de Pauli.
Por el contrario, la exclusión de Pauli hace que los conjuntos de orbitales incompletamente ortogonales sean sustancialmente menos atractivos energéticamente. Porque obligan a más orbitales a compartir el mismo espacio esférico que los totalmente ortogonales $p_x$ , $p_y$ y $p_d$ orbitales del octeto, el $d$ , $f$ y los orbitales más altos son cada vez menos ortogonales y, por tanto, están sujetos a penalizaciones de energía de exclusión de Pauli cada vez mayores.
Una nota final
Es posible que más adelante añada otro apéndice para explicar la ortogonalidad del momento angular en términos de órbitas circulares clásicas de tipo satelital. Si lo hago, también añadiré una pequeña explicación de por qué el $p$ los orbitales tienen formas de dumbell tan extrañamente diferentes.
(Una pista: si alguna vez has visto a la gente crear dos bucles en una sola cuerda de saltar, las ecuaciones detrás de esos bucles dobles tienen similitudes inesperadas con las ecuaciones detrás de $p$ orbitales).
Respuesta original de 2014 (sin cambios)
Esta respuesta pretende complementar Respuesta anterior de Manishearth en lugar de competir con ella. Mi objetivo es mostrar cómo las reglas del octeto pueden ser útiles incluso para las moléculas que contienen más del complemento habitual de ocho electrones en su capa de valencia.
Lo llamo notación de donación, y se remonta a mis días de instituto cuando ninguno de los textos de química de la biblioteca de mi pueblo se molestaba en explicar cómo funcionaban esos enlaces de oxígeno en aniones como el carbonato, el clorato, el sulfato, el nitrato y el fosfato.
La idea de esta notación es sencilla. Se comienza con la notación del punto del electrón, y luego se añaden flechas que muestran si otros átomos "toman prestado" cada electrón y cómo lo hacen. Un punto con una flecha significa que el electrón "pertenece" principalmente al átomo en la base de la flecha, pero está siendo utilizado por otro átomo para ayudar a completar el octeto de ese átomo. Una flecha simple sin ningún punto indica que el electrón ha abandonado efectivamente el átomo original. En ese caso, el electrón ya no está unido a la flecha, sino que se muestra como un aumento del número de electrones de valencia en los átomos del final de la flecha.
Aquí hay ejemplos utilizando sal de mesa (iónica) y oxígeno (covalente):
Obsérvese que el enlace iónico de $\ce{NaCl}$ aparece simplemente como una flecha, indicando que ha "donado" su electrón más externo y ha vuelto a su octeto interno de electrones para satisfacer sus propias prioridades de finalización. (Estos octetos internos nunca se muestran).
Los enlaces covalentes se producen cuando cada átomo contribuye con un electrón a un enlace. La notación de donación muestra ambos electrones, por lo que el oxígeno doblemente enlazado termina con cuatro flechas entre los átomos.
Sin embargo, la notación de donación no es realmente necesaria para los enlaces covalentes simples. Está pensada más bien para mostrar cómo funciona el enlace en los aniones. Dos ejemplos estrechamente relacionados son el sulfato de calcio ( $\ce{CaSO4}$ más conocido como yeso) y el sulfito de calcio ( $\ce{CaSO3}$ un conservante alimentario común):
En estos ejemplos el calcio dona a través de un enlace principalmente iónico, por lo que su contribución se convierte en un par de flechas que donan dos electrones al núcleo del anión, completando el octeto del átomo de azufre. Los átomos de oxígeno se unen entonces al azufre y "toman prestados" pares de electrones enteros, sin aportar realmente nada a cambio. Este modelo de préstamo es uno de los principales factores por los que puede haber más de un anión para elementos como el azufre (sulfatos y sulfitos) y el nitrógeno (nitratos y nitritos). Dado que los átomos de oxígeno no son necesarios para que el átomo central establezca un octeto completo, es posible que algunos de los pares del octeto central queden sin unir. Esto da lugar a aniones menos oxidados, como los sulfitos y los nitritos.
Por último, un ejemplo más ambiguo es el hexafluoruro de azufre:
La figura muestra dos opciones. Debe $\ce{SF6}$ ¿se puede modelar como si el azufre fuera un metal que cede todos sus electrones a los átomos de flúor hiperagresivos (opción a), o como un caso en el que la regla del octeto da paso a una regla de 12 electrones más débil pero aún viable (opción b)? Hay cierta controversia incluso hoy en día sobre cómo deben tratarse estos casos. La notación de la donación muestra cómo se puede aplicar una perspectiva de octeto a estos casos, aunque nunca es una buena idea confiar en los modelos de aproximación de primer orden para estos casos extremos.
2014-04-04 Actualización
Por último, si estás cansado de los puntos y las flechas y anhelas algo más parecido a la notación estándar de los enlaces de valencia, estas dos equivalencias son muy útiles:
La equivalencia de la línea recta superior es trivial, ya que la línea resultante es idéntica en apariencia y significado al enlace covalente estándar de la química orgánica.
El segundo u-bond la notación es la novedosa. La inventé por frustración en el instituto en los años 70 (sí, soy así de viejo), pero nunca hice nada con ella en su momento.
La principal ventaja de la notación de enlaces en u es que permite crear prototipos y evaluar relaciones de enlace no estándar utilizando únicamente valencias atómicas estándar. Al igual que con el enlace covalente recto, la línea que forma el enlace en U representa un único par de electrones. Sin embargo, en un enlace en U, es el átomo de la parte inferior de la U el que dona ambos electrones en el par. Ese átomo no obtiene nada del trato, por lo que ninguna de sus necesidades de enlace se ve modificada o satisfecha. Esta falta de finalización del enlace se representa por la ausencia de extremos de línea en ese lado del enlace u.
El átomo mendigo en la parte superior de la U consigue utilizar ambos de los electrones de forma gratuita, lo que a su vez significa que dos de sus necesidades de enlace de valencia están satisfechas. Notablemente, esto se refleja en el hecho de que ambos extremos de la línea de la U están junto a ese átomo.
En conjunto, el átomo que se encuentra en la parte inferior de un enlace u está diciendo "no me gusta, pero si eres que desesperado por un par de electrones, y si prometes quedarte muy cerca, te dejaré enganchar un par de electrones de mi octeto ya completado".
El monóxido de carbono, con su desconcertante estructura "¿por qué el carbono tiene de repente una valencia de dos?", demuestra muy bien cómo los enlaces u interpretan tales compuestos en términos de números de enlace más tradicionales:
Observe que dos de los cuatro enlaces del carbono se resuelven mediante enlaces covalentes estándar con el oxígeno, mientras que los dos enlaces restantes del carbono se resuelven mediante la formación de un enlace en U que permite al carbono mendigo "compartir" uno de los pares de electrones del octeto ya lleno del oxígeno. El carbono termina con cuatro extremos de línea, que representan sus cuatro enlaces, y el oxígeno termina con dos. De este modo, ambos átomos ven satisfechos sus números de enlace estándar.
Otra idea más sutil que se desprende de esta figura es que, dado que un enlace en U representa un único par de electrones, la combinación de un enlace en U y dos enlaces covalentes tradicionales entre los átomos de carbono y oxígeno implica un total de seis electrones, por lo que debería tener similitudes con el triple enlace de seis electrones entre dos átomos de nitrógeno. Esta pequeña predicción resultó ser correcta: las moléculas de nitrógeno y de monóxido de carbono son, de hecho, homólogas en cuanto a configuración electrónica, una de cuyas consecuencias es que tienen propiedades físico-químicas casi idénticas.
A continuación se muestran algunos ejemplos más de cómo la notación del enlace u puede hacer que los aniones, los compuestos de gases nobles y los compuestos orgánicos Impares parezcan un poco menos misteriosos:
Lamento tener que hacer un comentario crítico sobre una respuesta tan bien valorada, pero esto no es una respuesta a la pregunta, sino más bien una misiva sobre una representación gráfica alternativa de las estructuras de resonancia.
Tengo que estar de acuerdo con el comentario de @Eric. Es lamentable que esta respuesta tenga tantos votos, ya que promueve un concepto que es demasiado simple. Especialmente después de la actualización, la notación "u" para el dióxido de carbono no tiene sentido en absoluto. Esta es una molécula altamente complicada y el llamado "vínculo u" es indistinguible del vínculo tradicional.
Por supuesto, hay un nombre para el "enlace d" que es bien conocido y ampliamente enseñado en química: es un enlace dáctilo. Sin embargo, esta respuesta simplemente evade el problema: los enlaces dáctilos son indistinguibles de los enlaces covalentes ordinarios y, como tal, la identificación de un enlace como "dativo" no puede ser una explicación para el fenómeno de la hipervalencia en los últimos compuestos mencionados. En otras palabras: dibujar un problema de una manera diferente no hace que desaparezca.
Sí, puede. Tenemos moléculas que contienen "átomos de superocteto". Ejemplos:
$\ce{PBr5, XeF6, SF6, HClO4, Cl2O7, I3- , K4[Fe(CN)6], O=PPh3 }$
Casi todos los compuestos de coordinación tienen un átomo central de superocteto.
Los no metales a partir del período 3 también son propensos a esto. Los halógenos, el azufre y el fósforo son reincidentes, mientras que todos los compuestos de gases nobles son superocteto. Así, el azufre puede tener una valencia de +6, el fósforo +5 y los halógenos +1, +3, +5 y +7. Tenga en cuenta que estos siguen siendo compuestos covalentes: la valencia también se aplica a los enlaces covalentes.
La razón por la que esto no se ve comúnmente es la siguiente. Básicamente lo deducimos de las propiedades de los orbitales atómicos.
Según el principio de Aufbau, los electrones se llenan en estos orbitales para el período $n$:
$n\mathrm{s}, (n-2)\mathrm{f},(n-1)\mathrm{d},n\mathrm{p}$
(teóricamente, tendrías $(n-3)\mathrm{g}$ antes de la $\mathrm{f}$, y así sucesivamente. Pero aún no tenemos átomos con esos orbitales)
Ahora, el capa más externa es $n$. En cada período, solo hay ocho espacios para llenar en esta capa según el principio de Aufbau - 2 en $n\mathrm{s}$ y 6 en $n\mathrm{p}$. Dado que nuestra tabla periódica prácticamente sigue este principio, normalmente no vemos átomos de superocteto.
Pero los orbitales $\mathrm{d, f}$ para esa capa siguen existiendo (como orbitales vacíos) y pueden llenarse si es necesario. Con "existen", quiero decir que están lo suficientemente bajos en energía como para llenarse fácilmente. Los ejemplos anteriores consisten en un átomo central que ha tomado estos orbitales vacíos en su hibridación, dando lugar a una especie de superocteto (ya que los enlaces covalentes agregan un electrón cada uno)
He creado una tabla periódica con las capas marcadas. He utilizado las letras de las capas en lugar de números para evitar confusiones. $K,L,M,N$ se refieren a las capas 1, 2, 3, 4, etc. Cuando una sección de la tabla está marcada como "M9-M18", esto significa que el primer elemento de ese bloque "llena" el noveno electrón en la capa M(tercera), y el último elemento llena el decimoctavo.
Haz clic para ampliar:
(Derivado de <a href="http://commons.wikimedia.org/wiki/File:White_periodic_table.svg" rel="noreferrer">esta imagen</a>)
Ten en cuenta que hay algunas irregularidades, como $\ce{Cu}$, $\ce{Cr}$, $\ce{Ag}$, y muchos otros que no he marcado especialmente en la tabla.
Me siento obligado a añadir una advertencia a una respuesta tan votada positivamente. Aunque comúnmente se enseña así en química introductoria, la participación de los orbitales d en la hipervalencia no es cierta, ya que, de hecho, no son lo suficientemente bajos en energía como para ser llenados. La respuesta de Gavin Kramar a esta pregunta describe la hipervalencia de una forma más precisa.
Algo que vale la pena agregar a esta discusión y que me sorprende que no se haya mencionado sobre moléculas "hipervalentes" como $\ce{SF6}$.
Uno de mis profesores en la universidad me informó que la explicación común (que los orbitales d vacíos están disponibles) es en realidad probablemente incorrecta. Esta es una explicación antigua y desactualizada, pero por alguna razón se sigue enseñando en las escuelas. Una cita del artículo de Wikipedia sobre hibridización orbital:
En 1990, Magnusson publicó una obra seminal que excluye definitivamente el papel de la hibridización d-orbital en la formación de enlaces en compuestos hipervalentes de elementos de la segunda fila.
(J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (22), 7940–7951. DOI: 10.1021/ja00178a014.)
Al observar los números, la energía asociada con esos orbitales es significativamente mayor que la energía de enlace encontrada experimentalmente dentro de moléculas como $\ce{SF6}$, lo que significa que es muy poco probable que los orbitales d estén involucrados en este tipo de estructura molecular.
Esto nos deja atrapados, de hecho, con la regla del octeto. Dado que $\ce{S}$ no puede alcanzar sus orbitales d, no puede tener más de 8 electrones en su valencia (consulte otras discusiones en esta página para definiciones de valencia, etc., pero por la definición más básica, sí, solo 8). La explicación común es la idea de un enlace de 3 centros y 4 electrones, que es básicamente la idea de que el azufre y dos fluoruros separados 180 grados comparten solo 4 electrones entre sus orbitales moleculares.
Una forma de comprender esto es considerar un par de estructuras de resonancia donde el azufre está unido covalentemente a un $\ce{F}$ e iónicamente al otro:
$$\ce{F^{-}\bond{...}^{+}S-F <-> F-S+\bond{...}F-}$$
Al promediar estas dos estructuras, notará que el azufre mantiene una carga positiva y que cada fluoruro tiene una especie de carga "media". Además, tenga en cuenta que el azufre solo tiene dos electrones asociados en ambas estructuras, lo que significa que se ha unido con éxito a dos fluoruros acumulando solo dos electrones. La razón por la que deben estar separados 180 grados se debe a la geometría de los orbitales moleculares, que está más allá del alcance de esta respuesta.
Entonces, solo para repasar, nos hemos unido a dos fluoruros al azufre acumulando dos electrones y 1 carga positiva en el azufre. Si uniéramos los cuatro fluoruros restantes de $\ce{SF6}$ de la manera covalente normal, seguiríamos teniendo 10 electrones alrededor del azufre. Por lo tanto, al utilizar otro par de enlaces de 3 centros y 4 electrones, logramos 8 electrones (llenando tanto los orbitales de valencia s como p) así como una carga de $+2$ en el azufre y una carga de $-2$ distribuida en los cuatro fluoruros involucrados en el enlace de 3c4e. (Por supuesto, todos los fluoruros deben ser equivalentes, por lo que esa carga se distribuirá en realidad en todos los fluoruros si se consideran todas las estructuras de resonancia).
De hecho, hay mucha evidencia para apoyar este estilo de enlace, la más simple de las cuales se observa al observar las longitudes de enlace en moléculas como $\ce{ClF3}$ (geometría en forma de T), donde los dos fluoruros separados 180 grados tienen una longitud de enlace ligeramente mayor al cloro que los otros fluoruros, lo que indica una menor cantidad de covalencia en esos dos enlaces de $\ce{Cl-F}$ (resultado de promediar un enlace covalente e iónico).
Si está interesado en los detalles de los orbitales moleculares involucrados, puede leer esta respuesta.
TL;DR La hipervalencia realmente no existe, y tener más de $\ce{8 e-}$ en metales no de transición es mucho más difícil de lo que uno podría pensar.
Esta pregunta puede ser difícil de responder porque hay un par de definiciones de electrones de valencia. Algunos libros y diccionarios definen los electrones de valencia como "electrones de la capa externa que participan en la unión química" y por esta definición, los elementos pueden tener más de 8 electrones de valencia, como explicó F'x.
Algunos libros y diccionarios definen los electrones de valencia como "electrones en el nivel de energía principal más alto". Según esta definición, un elemento tendría solo 8 electrones de valencia porque los orbitales $n-1$ $d$ se llenan después de los orbitales $n$ $s$, y luego se llenan los orbitales $n$ $p$. Por lo tanto, el nivel de energía principal más alto, $n$, contiene los electrones de valencia. Según esta definición, los metales de transición tienen uno o dos electrones de valencia (dependiendo de cuántos electrones están en los orbitales $s$ vs. $d$).
Ejemplos:
Según la otra definición, podrían tener más ya que tienen más electrones de la "capa externa" (hasta que se llena la capa $d$).
Utilizando la definición de "nivel de energía principal más alto" para los electrones de valencia, permite predecir correctamente el comportamiento paramagnético de los iones de metales de transición porque los electrones de valencia (los electrones $d$) son los primeros en perderse cuando un metal de transición forma un ion.
Existe una gran diferencia entre una "regla" y una ley de la naturaleza. La "regla del octeto" es un concepto de principios del siglo pasado que de alguna manera logró entrar en los libros de química introductoria y nunca fue expulsado con la llegada de la mecánica cuántica moderna. (Prueba circunstancial: es imposible identificar electrones individuales para etiquetarlos como "valencia" o "no valencia".)
Por lo tanto, no encontrarás ninguna respuesta basada en evidencia física sobre por qué/si una regla que no se basa en evidencia física se mantendrá.
Los átomos adoptan su configuración espacial porque resulta ser una circunstancia electrostáticamente favorable, no porque los electrones se dispongan como "ranuras".
Probablemente se introdujo porque era fácil explicar mucho con el concepto, y no se expulsa porque aún puede explicar mucho de una manera muy simple, estando lo suficientemente cerca de la verdad al hacerlo. Además, aunque puede que no sea posible identificar electrones, es posible calcular orbitales, es decir, pares de electrones y, manipulando la hibridación y la mezcla, asignándolos para que sean orbitales internos o orbitales de valencia, estos últimos generalmente centrados en un enlace/átomo, y dando una solución tipo cuatro-por-átomo.
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