Mecanismo de reacción de la reducción de imina a amina utilizando una amalgama de aluminio

Question

No puedo encontrar ningún buen recurso en Internet, a excepción de algunas síntesis de drogas turbias. Esperaba que alguien pudiera proporcionarme alguna información más educativa.

Me interesan los métodos de reducción de la iminaamina, pero apenas se habló de ello en mi clase. Estaría muy bien que alguien explicara el mecanismo exacto de reacción de la reducción de imina-amina en presencia de una amalgama de aluminio.

También he descubierto que en este método se utiliza mucho el compuesto muy peligroso cloruro de Mercurio (II) y me preguntaba por qué no se utiliza por ejemplo sulfuro de Mercurio, ya que pensaba que sería mucho más seguro puesto que es poco soluble en agua y por lo tanto es menos probable que haga algún daño físico.

Answer 1

El mecanismo es la transferencia de electrones. La imina tomará un electrón del metal para formar un anión radical ( $\ce{.CR2-NR'^{-}}$ ) intermedio; el $\ce{-NR'^{-}}$ tomará un protón del disolvente para darle el radical neutro ( $\ce{.CR2-NR'H}$ ); el radical carbono agarra un átomo de hidrógeno ( $\ce{.H}$ ) del disolvente para formar su producto amina y un radical disolvente ( $\ce{.OH}$ si se utiliza agua como disolvente); y el radical disolvente resultante tomará otro electrón del aluminio para terminar todo el proceso. La razón para añadir mercurio es destruir la capa de óxido de aluminio, relativamente menos reactiva. El mercurio también sirve como medio para la transferencia de electrones.

$\ce{HgCl2}$ no es tan peligroso, ya que no es volátil en absoluto como el mercurio metálico o el alquilmercurio. Después de la reacción, basta con añadir un poco de sulfuro o azufre para transferir todos a $\ce{HgS}$ que no es soluble ni reactivo en condiciones no oxidativas. Esta es también la razón por la que no se puede utilizar $\ce{HgS}$ porque no es soluble ni reactivo.