20 votos

¿Se define generalmente el enlace de hidrógeno para incluir sólo tres elementos de período dos?

Tradicionalmente, el enlace de hidrógeno se ha definido para incluir sólo las interacciones entre un hidrógeno positivamente polarizado y tres elementos de período dos: nitrógeno, oxígeno y flúor.

¿Por qué se propuso esta definición? Una pregunta común es ¿por qué el cloro, según la definición mencionada, no puede tener enlaces de hidrógeno?

¿Tiene esto algo que ver con la teoría ácido-base dura y blanda? El hidrógeno es un ácido duro, y el cloro es una base comparativamente blanda... ¿y los elementos del período dos son todos relativamente duros?

17voto

Raoul Puntos 1113

No creo que haya ninguna definición tradicional que exija $\ce{N}$ , $\ce{O}$ o $\ce{F}$ .

Por ejemplo, en el cuadro 7 y en la discusión del mismo en Enlace de hidrógeno Annual Review of Physical Chemistry Vol. 22: 347-385 se discute el enlace de hidrógeno en las siguientes especies:

  • $\ce{ClHCl^-}$
  • $\ce{BrHBr^-}$
  • $\ce{IHI^-}$
  • $\ce{BrHCl^-}$

así como los radicales neutros relacionados.

Los enlaces de hidrógeno en $\ce{S-H}$ que contienen compuestos. Estos son sólo ejemplos, otros que no implican $\ce{F}$ , $\ce{O}$ o $\ce{N}$ también se discuten.


Lo siguiente está copiado (sin notas a pie de página) de Definición del enlace de hidrógeno (Recomendaciones de la IUPAC 2011) Pure and Applied Chemistry Volumen 83, número 8 (agosto de 2011)

2. DEFINICIÓN

El enlace de hidrógeno es una interacción atractiva entre un átomo de hidrógeno de una molécula o un fragmento molecular $\ce{X-H}$ en el que $\ce{X}$ es más electronegativo que $\ce{H}$ y un átomo o grupo de átomos de la misma molécula o de otra diferente, en la que hay evidencia de formación de enlaces.

Un enlace de hidrógeno típico puede representarse como $\ce{X-H\bond{...}Y-Z}$ donde los tres puntos denotan la unión. $\ce{X–H}$ representa el donante de enlaces de hidrógeno. El aceptor puede ser un átomo o un anión $\ce{Y}$ o un fragmento o una molécula $\ce{Y-Z}$ , donde $\ce{Y}$ está unido a $\ce{Z}$ . En algunos casos, $\ce{X}$ y $\ce{Y}$ son los mismos. En casos más específicos, $\ce{X}$ y $\ce{Y}$ son los mismos y $\ce{X-H}$ y $\ce{Y-H}$ Las distancias son también las mismas, lo que da lugar a enlaces de hidrógeno simétricos. En cualquier caso, el aceptor es una región rica en electrones como, por ejemplo, un par solitario de $\ce{Y}$ o -par de $\ce{Y-Z}$ .

Las pruebas de la formación de enlaces de hidrógeno pueden ser experimentales o teóricas, o idealmente, una combinación de ambas. Algunos criterios útiles como evidencia y algunas características típicas para el enlace de hidrógeno, no necesariamente exclusivas, se enumeran a continuación, numeradas E# y C#, respectivamente. Cuanto mayor sea el número de criterios satisfechos, más fiable será la caracterización como enlace de hidrógeno.

2.1 Lista de criterios

Para un enlace de hidrógeno $\ce{X-H\bond{...}Y-Z}$ :

  • (E1) Las fuerzas que intervienen en la formación de un enlace de hidrógeno incluyen las de origen electrostático, las que surgen de la transferencia de carga entre el donante y el aceptor, que conducen a la formación de un enlace covalente parcial entre $\ce{H}$ y $\ce{Y}$ y los originados por la dispersión.
  • (E2) Los átomos $\ce{X}$ y $\ce{H}$ están unidos covalentemente entre sí y el $\ce{X-H}$ enlace está polarizado, el $\ce{H\bond{...}Y}$ la fuerza de la unión aumenta con el aumento de la electronegatividad de $\ce{X}$ .
  • (E3) El $\ce{X-H\bond{...}Y}$ es normalmente lineal (180º) y cuanto más cerca esté el ángulo de 180º, más fuerte es el enlace de hidrógeno y más corto es el $\ce{H\bond{...}Y}$ distancia.
  • (E4) La longitud del $\ce{X-H}$ suele aumentar al formarse el enlace de hidrógeno, lo que provoca un desplazamiento al rojo en el infrarrojo $\ce{X-H}$ frecuencia de estiramiento y un aumento de la sección transversal de absorción infrarroja para el $\ce{X-H}$ estiramiento de la vibración. Cuanto mayor sea el alargamiento del $\ce{X-H}$ enlace en $\ce{X-H\bond{...}Y}$ cuanto más fuerte sea el $\ce{H\bond{...}Y}$ de lazo. Simultáneamente, los nuevos modos vibracionales asociados a la formación del $\ce{H\bond{...}Y}$ se genera un vínculo.
  • (E5) El $\ce{X-H\bond{...}Y-Z}$ El enlace de hidrógeno da lugar a firmas de RMN características que suelen incluir un pronunciado desprotección de protones para $\ce{H}$ en $\ce{X-H}$ a través de los acoplamientos de espín de enlace de hidrógeno entre $\ce{X}$ y $\ce{Y}$ y las mejoras nucleares de Overhauser.
  • (E6) La energía de Gibbs de formación del enlace de hidrógeno debe ser mayor que la energía térmica del sistema para que el enlace de hidrógeno sea detectado experimentalmente.

2.2 Algunas características de los enlaces de hidrógeno

  • (C1) El $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{X-H}$ y $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$ de $\ce{Y-Z}$ en un determinado disolvente están fuertemente correlacionados con la energía del enlace de hidrógeno que se forma entre ellos.
  • (C2) Los enlaces de hidrógeno participan en las reacciones de transferencia de protones ( $\ce{X-H\bond{...}Y -> X\bond{...}H-Y}$ ) y pueden considerarse los precursores parcialmente activados de dichas reacciones.
  • (C3) Las redes de enlaces de hidrógeno pueden mostrar el fenómeno de la cooperatividad, que conduce a desviaciones de la aditividad por pares en las propiedades de los enlaces de hidrógeno.
  • (C4) Los enlaces de hidrógeno muestran preferencias direccionales e influyen en los modos de empaquetamiento en las estructuras cristalinas.
  • (C5) Las estimaciones de la transferencia de carga en los enlaces de hidrógeno muestran que la energía de interacción se correlaciona bien con el grado de transferencia de carga entre el donante y el aceptor.
  • (C6) El análisis de la topología de la densidad electrónica de los sistemas con enlaces de hidrógeno suele mostrar una ruta de enlace que conecta $\ce{H}$ y $\ce{Y}$ y un punto crítico de enlace (3,-1) entre $\ce{H}$ y $\ce{Y}$ .

1 votos

Dos profesores me han enseñado que el enlace H implica sólo estos tres elementos y también es la definición del libro de texto de introducción. Dicho esto, es la definición del libro de texto, y es más que probable que esté demasiado simplificada. Pero, ¿por qué los libros de texto limitan sus discusiones a estos tres elementos?

2 votos

Los profesores/autores probablemente quieren transmitir que si ves O-H, N-H y F-H debes pensar en el enlace de hidrógeno, mientras que en el resto de los casos no es necesario tenerlo en cuenta. Pero ciertamente un artículo de revisión en una buena revista tiene prioridad. El artículo de revisión también dice: "Una gran cantidad de pruebas espectroscópicas de infrarrojos muestra ahora que los protones acetilénicos forman enlaces de hidrógeno" y cita 7 referencias.

0 votos

¿cómo se define exactamente el enlace de hidrógeno?

2voto

Jose Puntos 130

Mi libro* tiene este gráfico de puntos de ebullición de varios compuestos de elementos de hidrógeno. $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ y $\ce{HF}$ son los únicos que violan la tendencia, por lo que tendría un poco de sentido llamar a la interacción responsable sólo de esos tres y nada más.

boiling points

(*) Química La Ciencia Central por Theodore E. Brown, H. Eugene H LeMay, Bruce E. Bursten, Catherine Murphy.

0 votos

Con un solo compuesto binario de hidrógeno, el enlace de hidrógeno se ve sólo con N, O o F como usted muestra. Pero en compuestos más complejos o al menos dos compuestos en combinación, el enlace de hidrógeno se conoce con la mayoría de los no metales. Vea las otras respuestas.

2voto

Oscar Lanzi Puntos 11

En una línea bastante diferente, el hidrógeno del agua puede donar enlaces de hidrógeno débiles a... ¡el carbono! El modelo electrostático estándar no puede funcionar, pero el enlace de hidrógeno también puede representarse como una interacción de orbitales moleculares y eso sí funciona con la interacción metano-agua ( Russ. J. Phys. Chem. 2016, 90 (10), 1978-1985 ). Esta interacción no es sólo una curiosidad química, sino que contribuye a la estabilidad del clatrato de metano y agua que se encuentra en los fondos marinos y en el procesamiento del gas natural (véase clatrato de metano en Wikipedia ).

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