Los depósitos abiertos en la mecánica Cuántica de los átomos multielectron

Question

Esta pregunta: ¿Cómo hacer la configuración electrónica de microstates mapa a plazo símbolos?
Y la discusión de multielectron efectos aquí: la Computación Cuántica y de los Animales de Navegación
Me inspiró para tratar de entender la mecánica cuántica de múltiples electrones de los átomos mejor. Como es aparrently difícil de resolver nada en forma cerrada, he encontrado una numérico multi-electrónica de la mecánica cuántica cálculo de paquete que es gratuita para los estudiantes! (Llamado GAMESS) Mi objetivo es comprender los conceptos básicos, al menos en el nivel de la 'orbital molecular' de la imagen, y ser capaz de calcular algunas energías.

A partir de la discusión en la otra pregunta y la lectura de wikipedia creo que entiendo la idea básica detrás de Hartree Fock y la función de onda hecha de un determinante de Slater. Y yo era capaz de utilizar el programa para calcular la órbita de las energías y del estado fundamental de energía para un ${}^1S_{0}$ plazo símbolo del átomo como el Neón. Estos hacen sentido para mí como cada orbital lleno con dos electrones: $$ \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow} \ \underline{\uparrow \downarrow} \ \underline{\uparrow \downarrow} \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array}$$

Mi principal pregunta es con respecto a los átomos con los depósitos abiertos:
¿Cómo es la función de onda representada en la órbita de la imagen para abrir el shell de átomos?

Por ejemplo Litio con el término símbolo ${}^2S_{1/2}$ $$ \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \ } & \underline{\quad \ } \ \underline{\quad \ } \ \underline{\quad \ } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array}$$

comparación de Boro con el término símbolo ${}^2P_{1/2}$

$$ \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow } & \underline{\uparrow \ } \ \underline{\quad \ } \ \underline{\quad \ } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array}$$

Parece que estos deben ser descritos exactamente de la misma manera en orbitales moleculares: una concha abierta por debajo de la cual el resto de las conchas están cerrados. Sin embargo, esto al parecer no es el caso. El átomo de Litio es un "doblete" y puede ser descrita por ROHF con GAMESS, mientras que el Boro caso es que al parecer no sólo un doblete ya que de alguna manera la degeneración debe ser tomada en cuenta (hace este tipo de doblete' tiene un nombre, además de que el término símbolo?) aunque este GAMESS documento dice que ambos son técnicamente ROHF estados' ( http://haucke-jena.de/gamess/gam_grund_1/gvb_ref.htm ).

La pregunta "parte 2":
Se esta tratando de decir tenemos más de un determinante de slater para estos estados degenerados?

Es decir, algo como: $$ \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \left( \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow } & \underline{\uparrow \ } \ \underline{\quad \ } \ \underline{\quad \ } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array} \right) + \left( \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow } & \underline{\quad \ } \ \underline{\quad \ } \ \underline{\uparrow \ } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array} \right) \right] $$

Así que esto se llama una "multi" configuración del estado creo (MCSCF?), pero el quantum de cálculo de la documentación (enlace anterior) dice MCSCF no es necesario que ninguno de estos estados. Así son los dos "piezas" de la función de onda de alguna manera no diferente de determinantes de slater?

Así que estoy muy confundida y agradecería cualquier ayuda. Por favor, explicar claramente la terminología que se utiliza en una respuesta, como la diferencia entre la ICR, ROHF, GVB, MCSCF, etc. parece ser que gran parte de mi confusión aquí.

ACTUALIZACIÓN:
Algunos ejemplos de los resultados de cálculo de un átomo de Oxígeno.
energía = -74.8002167288 Hartrees --- triplete (ROHF con MULT=3)
energía = -74.6780126893 Hartrees --- singlete (ROHF con MULT=1)
energía = -74.6780126893 Hartrees --- singlete (ICR), debe ser el mismo que ROHF MULT=1
energía = -74.7986255288 Hartrees --- ??? (GVB con la configuración especificada por GAMESS doc para ${}^3P_2$ símbolo de término)

La GVB de salida también dice:

 MULLIKEN ATÓMICA DE LA POBLACIÓN EN CADA ORBITAL MOLECULAR

 1 2 3 4 5

 2.000000 2.000000 1.333333 1.333333 1.333333

Que a mí me parece como una mezcla uniforme de $$ \left( \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow } & \underline{\uparrow \downarrow } \ \underline{\uparrow \ } \ \underline{\uparrow \ } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array} \right), \left( \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow } & \underline{\uparrow \ } \ \underline{\uparrow \downarrow } \ \underline{\uparrow \ } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array} \right), \left( \begin{array}{ccc} \underline{\uparrow \downarrow} & \underline{\uparrow \downarrow } & \underline{\uparrow \ } \ \underline{\uparrow \ } \ \underline{\uparrow \downarrow } \\ \underset{1s}{\ } & \underset{2s}{\ } & \underbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }_{2p} \end{array} \right) $$

Pero ¿cómo puede el centro de una ser ${}^3P_2$ estado? No debería ser un ${}^3S_1$ estado? Todo esto parece muy conflictivos. Especialmente tratando de incluir los efectos de la degeneración realmente levantó la energía en lugar de bajar.

Aquí está el GAMESS entrada he utilizado si alguien quiere jugar con él:

$CONTRL UNITS=ANGS COORD=unique RUNTYP=energy $FINAL
! p**4 3-P estado
$CONTRL SCFTYP=GVB MULT=3 $FINAL
 $SCF NCO=2 NSETO=1 NO=3 PAR=.VERDADERO.
 F(1)= 1.0 0.66666666666667
 ALFA(1)= 2.0 1.33333333333333 0.83333333333333
 BETA(1)= -1.0 -0.66666666666667 -0.50000000000000 $FINAL
$BASIS GBASIS=N311 NGAUSS=6 NPFUNC=1 NDFUNC=1 $FINAL
$DATOS
 Átomo de oxígeno
C1
 O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000
$FINAL

EDIT: a Mi el látex es desacoplados. He tenido problemas para hacer las cosas de la línea. Si alguien puede editar esto para que yo pueda ver la manera correcta de hacer las cosas, eso sería genial.

Answer 1

Yo no estoy tan seguro acerca de la terminología, porque yo no uso la estructura electrónica de software, pero ya que nadie ha respondido hasta ahora, yo voy a probar a ver si mi respuesta aclara algo.

En un cerrado de configuración del shell usted sabe que un único determinante de Slater construido a partir de orbitales atómicos (o para el caso, cualquier función con la dependencia angular en términos de armónicos esféricos) será una eigenstate de $\hat{L}^2$ $\hat{S}^2$ con los números cuánticos L = S = 0. Además en este caso no hay acoplamiento spin-órbita, de modo que J = 0 así. Por lo tanto, el momento angular de las propiedades de esta función de onda va a estar bien definida.

En el más simple ab initio orbital molecular de cálculo de obtener su atómicos orbitales resolver el restringido Hartree-Fock ecuaciones (ICR). Por qué restringido? Porque si se tienen n electrones y la dimensión de su base (cualquiera que sea STO, GTO o más por adelantado, suponiendo que expanda su atómicos orbitales en una base) es L > n/2, puede rellenar los primeros n/2 orbitales y asumir cada orbital es doblemente ocupado por dos electrones con espines $\uparrow$$\downarrow$. Usted podría usar sin restricciones de Hartree-Fock (UHF) método, que pueblan el menor n spin-orbitales, pero entonces la densidad de electrones con spin $\uparrow$ va a ser, en general, diferente de la densidad de electrones con spin $\downarrow$. Así, aunque la energía de su sistema será menor (algunas restricciones en el procedimiento variacional se levanta) $S$ no va a ser bien definido.

En general, para que la abra configuración del shell el momento angular no estará definida por un único determinante de Slater de la función de onda. ¿Cómo crear la adecuada función de onda? Usted puede utilizar varias estrategias.

El más general de la estrategia es el uso de un Multi-Configuracional Auto Consistente Campo (MCSCF) enfoque, en el cual se generan varias determinantes de Slater con el L orbitales, en el que tanto los orbitales y los coeficientes de multiplicación de las Slater son los factores determinantes de variacional parámetros que se han de determinar de forma sistemática dentro de la MCSCF enfoque.

Un método más simple, incluyendo correlación (entre las muchas que existe) es el Configuracional de la Interacción (CI) en la que optimizar sólo una vez que el orbitales y, a continuación, generar los determinantes de Slater y, a continuación, al final de la jornada obtener los coeficientes de estos determinantes de Slater por diagonalizing la de Hamilton.

Los métodos anteriores son llamados con el método de dinámica de correlación o más allá de la HF enfoque. Más simple, se puede utilizar el esquema de la ICR y después de obtener su n/2 poblada de los orbitales la fuerza de la simetría adecuada proyector operadores que generan los otros determinantes de Slater necesario para que su general de la función de onda es una eigenstate de $\hat{L}^2$ $\hat{S}^2$ (e $\hat{L}_z$$\hat{S}_z$). Esto es bueno sólo en el llamado L-S de acoplamiento esquema cuando acoplamiento spin-órbita es asumido pequeñas (pequeñas correcciones relativistas). Pero, por supuesto, usted puede más tarde diagonalize el Hamiltoniano con el acoplamiento spin-órbita términos para resolver la estructura fina del átomo. Creo que esto es lo GAMESS llama a la ROHF método, pero no estoy seguro. Para estar seguro de que usted tiene que mirar en el manual.

Más comúnmente, puede utilizar el UHF método y después de la obtención de n pobladas de spin-orbitales de la fuerza el derecho de simetría mediante la aplicación de proyector operadores para filtrar el "mal" de los componentes que le dan un giro incorrecto de la simetría. Este método es a menudo llamado el PHF o Proyectada de Hartree-Fock. Por último, también puede utilizar el ICR ecuaciones pero el inicio de una serie de determinantes de Slater con los coeficientes fijados por el operador de proyector (es decir, ya no son variacional parámetros) y, a continuación, variationally optimizar los orbitales para este conjunto de determinantes. Las ecuaciones se vuelven más difíciles y creo que este método, llamado de la EHF o Extendido de Hartree-Fock no se aplica a menudo. Si quieres trabajar con varios determinantes de Slater se suele utilizar CI o MCSCF.

Ahora, volviendo a sus ejemplos.

En la batería de Litio tiene dos microstates para el estado fundamental que usted puede escribir la asignación de los 4 números cuánticos $n_j$, $l_j$, $m_j$ y $m_{s,j}$ por cada electrón $j$, suponiendo que la costumbre principio de Aufbau. Sin embargo, estos dos estados son degenerados. Por lo tanto, se puede escribir de dos determinantes de Slater, el cual le dará el mismo terreno, la energía del estado. En ausencia de un campo magnético externo, cualquiera de estos determinantes de Slater (o lo que sea combinación lineal de las dos) es una buena descripción de su estado fundamental. Será un eigenstate de los cuatro los operadores de momento angular (o de $\hat{J}^2$ $\hat{J}_z$ también).

En el segundo ejemplo, el Boro, usted puede escribir 6 microstates, porque usted puede poner su último electrón en $|2,1,0,\pm 1/2 \rangle$ o $|2,1,\pm 1,\pm 1/2 \rangle$ cuando en el niza de Dirac nomenclatura el tercer número cuántico corresponde a $m_j$ y la última a $m_{s,j}$. A pesar de todos los determinantes de Slater que pueden construirse con estos microstates asignaciones son degenerados autoestados bien definidos $\hat{L}^2$, $\hat{L}_z$, $\hat{S}^2$ y $\hat{S}_z$, la degeneración se rompe cuando se incluye el acoplamiento spin-órbita (estructura fina). A continuación, algunos estados se escribe en términos de una combinación de varios determinantes de Slater.

En el último ejemplo, el Oxígeno, tiene dos agujeros en el exterior (abierta) de shell. Si utiliza el ROHF método (suponiendo que tengo en la terminología de la derecha), a continuación, basta con utilizar el Clebsch-Gordon coeficientes para saber la correcta combinación de determinantes de Slater que determina bien definidos los valores de $\hat{L}^2$, $\hat{L}_z$, $\hat{S}^2$ y $\hat{S}_z$ para el conjunto de 4 de menor energía rellena los orbitales encontrado por el ICR método.