Energía de activación catalizadora: la relación Brønsted-Evans-Polanyi

Question

Me he topado con algo llamado Relación Brønsted-Evans-Polanyi en un estudio sobre el diseño de catalizadores (para reacciones como las de la producción de combustible por hidrocraqueo).

La relación muestra que la energía potencial del estado de transición $E_a$ está relacionado linealmente con la energía de disociación del CO (sobre superficies de metales de transición) :

Reproducción de la Fig. 3B de J.K. Nørskov et al, Nature Chem. 2009, doi:10.1038/nchem.121

Mi pregunta es simplemente: ¿Qué hay exactamente en los ejes?

• No estoy seguro de si la energía potencial del estado de transición $E_a$ es el mismo que el $E_a$ que se describe, por ejemplo, en el artículo de Wikipedia enlazado en el primer párrafo. ¿Es un término para las energías de activación que pertenecen a los pasos intermedios, cuando el catalizador descompone el salto de energía de activación original en más saltos más pequeños?

• La energía de disociación del CO es un poco impar para mí. ¿Es la energía de adsorción del CO en la superficie del material?

Según el artículo de la Wikipedia, esta relación en la gráfica debería venir dada por la ecuación:

$$E_a=E_0+\alpha \Delta H$$

donde $\alpha$ parece ser una constante y $\Delta H$ la entalpía de reacción. Esto parece decir que mi "energía de disociación del CO" en el $x$ -es la entalpía (o el producto de la entalpía por $\alpha$ .) Agradecería que alguien me aclarara la expresión "energía de disociación del CO".

Answer 1

En primer lugar, una nota sobre la ecuación de Bell-Evans-Polanyi (BEP):

La forma en que lo has escrito disimula lo que la constante $\alpha$ te lo dice. En el artículo de la wikipedia se dice que $\alpha$ es un número entre 0 y 1 que indica lo cerca que está el estado de transición del estado reactivo. Por lo tanto, esta constante nos dice bastante sobre la forma de la energía potencial trazada frente a la coordenada de enlace.

Para ver por qué esto es cierto, debemos mirar la derivación que se da en el artículo que enlazaste. La ecuación BEP asume que la energía del reactivo y del producto varía linealmente con la longitud del enlace del átomo que se transfiere. Esta es probablemente una suposición muy mala para encontrar la forma real del pozo, pero la intersección de estas dos líneas parece dar una buena aproximación para la ubicación del estado de transición. En concreto, si se conocen las pendientes de estas líneas $m_1$ y $m_2$ , podríamos encontrar $\alpha$ según $$\alpha=\frac{m_1}{m_1-m_2}.$$ Ver el artículo de wikipedia que enlazaste para los detalles de esto, pero espero que esto motive el significado de la constante $\alpha$ .

¿Qué tiene esto que ver con el artículo por el que preguntas?

Pues bien, la reacción que se cataliza en la figura que has copiado es, $$\ce{CO +3H2->CH4 +H2O}$$ Parece muy poco probable que esto ocurra en la fase gaseosa porque el $\ce{CO}$ es muy fuerte y tendríamos que hacer colisionar cuatro moléculas a la vez y reordenar mágicamente sus átomos.

Así, una superficie de metal de transición se utiliza como sitio de adsorción para acercar todos estos átomos.

¿Qué hay exactamente en los ejes?

Bien, ahora podemos ver que con la "energía de disociación del CO" se refieren a la energía que se necesita para disociar los átomos de carbono y oxígeno una vez que se han adsorbido en la superficie del metal. Así, una energía de disociación negativa indica que cuando $\ce{CO}$ adsorbe, existe como dos átomos de carbono y oxígeno separados.

Además, como han mostrado la relación lineal BEP, la pendiente de esa línea es $\ce{\alpha}$ y el eje y es la energía de activación clásica de Arrhenius.

En principio, parece que el mejor catalizador debería ser el que tiene la menor energía de disociación del CO, pero como señala el artículo,

La razón es que en el límite del acoplamiento débil (Ediss es sólo un poco negativo), la relación BEP da que la barrera de disociación de los reactivos será alta y la tasa baja. Para un acoplamiento fuerte (Ediss muy negativo) la energía de activación de la adsorción es pequeña pero ahora la barrera para la formación de los productos será grande.

Es decir, si los reactivos se adsorben muy fuertemente a la superficie (por ejemplo, el renio en el gráfico), la reacción será muy lenta porque la energía de activación (no la que se ve aquí en el eje y) para formar los intermedios que conducen al metano será muy alta.

Por otro lado, si $\ce{CO}$ no se adsorbe muy favorablemente, la reacción se ralentizará porque ambos $\ce{CO}$ y $\ce{H2}$ necesitan ser adsorbidos para reaccionar. Sin embargo, cuando se encuentran, como se adsorben débilmente, la energía de activación para formar los productos será pequeña.

Por eso se dice,

Debe existir una fuerza de interacción óptima entre estos dos límites.

La figura de abajo a la derecha muestra esta intersección para superficies metálicas puras. Cuanto más cerca esté del pico, mejor.

_{(fuente: <a href="http://www.nature.com/nchem/journal/v1/n1/images/nchem.121-f3.jpg" rel="noreferrer">naturaleza.com </a>)}

Así, el cobalto o el rutenio serían óptimos para su reacción, pero, como señalan los autores, son caros, por lo que se utiliza el níquel en el proceso industrial. Así, algún tipo de aleación que se comporte de forma similar al rutenio o al cobalto sería genial si se pudiera encontrar.

Por último, hay que tener en cuenta que la ecuación BEP sólo funcionará en circunstancias muy específicas en las que el estiramiento del enlace es la característica dominante que determina si dos cosas reaccionan. Así, cuando los reactivos están adsorbidos y, por tanto, lo único que pueden hacer es vibrar, yo esperaría que la ecuación BEP hiciera un trabajo bastante decente.

Espero que esto haya aclarado sus dudas. Hágame saber si me he perdido algo.