¿Cuándo es reversible una reacción?

Question

En términos termodinámicos, ¿cuándo es reversible una reacción?

Mi intento: Una reacción es reversible cuando $\Delta\text{S} < 0$ Porque, según la segunda ley de la termodinámica, "en todo proceso termodinámico natural aumenta la suma de las entropías de todos los cuerpos participantes" (Wikipedia.org), por lo que si una reacción es provocada y tiene un cambio negativo en la entropía, una reacción inversa debería ser natural.

Sin embargo, esta no es la respuesta absolutamente correcta, ni una solución rígida o una regla. ¿Puede alguien ayudarme? (He buscado en internet, y aunque se prefieren las razones termodinámicas, no me importa que las respuestas sean molares o de química de soluciones, siempre y cuando se incluya también un planteamiento termodinámico o una afirmación de que no hay una regla termodinámica aparente que se pueda aplicar a esta pregunta).

Answer 1

"Reversible" no es binario. Tanto las reacciones hacia delante como hacia atrás siempre y el sistema de equilibrio nunca tiene cero reactivos o cero productos. Por lo tanto, las reacciones irreversibles se denominan así no porque no puedan revertirse, ya que sí pueden hacerlo, sino porque la reversión es impracticable. La constante de equilibrio puede estar tan inclinada hacia el producto que las cantidades de reactivo en el equilibrio serían indetectables. Los productos pueden ser gases que se escapan de los reactantes sólidos, lo que asegura que el sistema nunca alcanza el equilibrio en abierto de todos modos. Puede haber muchas reacciones secundarias en los productos.

A una reacción "reversible" sólo le faltan factores como éste para que podamos tener cantidades medibles de reactivo junto a cantidades medibles de producto en el equilibrio. Añadimos un poco de reactivo, vemos que la reacción avanza. Añadimos un poco de producto, va a la inversa. ¿Ves? Es reversible. No hay un límite exacto en ninguna medida.

Answer 2

Para añadir a la excelente respuesta de @sqykly, la constante de equilibrio, que representa el grado en que una reacción puede considerarse "reversible", está relacionada con el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción por: $$\Delta G_\text{rxn} = -RT\ln K$$

Una constante de equilibrio muy grande, que corresponde a una gran $\Delta G_\text{rxn}$ , significa esencialmente que la reacción se completa. Una constante de equilibrio muy pequeña, que corresponde a una constante positiva muy grande $\Delta G_\text{rxn}$ significa que la reacción esencialmente no se produce.

Sin embargo, como podemos ver en el gráfico anterior, la posición de equilibrio siempre tendrá alguna cantidad de reactivos y productos presentes porque la forma de la curva es la misma para todas las reacciones, sólo que con valores diferentes. La reacción mostrada es exergónica (tiene un valor negativo $\Delta G_\text{rxn}$ ) pero una reacción endergónica tendrá el mismo perfil, sólo que la posición del 100% de los productos tendrá una energía de Gibbs mayor que la del 100% de los reactantes.

Una reacción "reversible" es aquella que tiene una constante de equilibrio en algún punto intermedio, por lo que cambiar la concentración de reactivos o productos tiene un efecto significativo en la posición de equilibrio. Por lo general, una reacción en la que $|\Delta G_\text{rxn}| < 30 \mathrm{kJ~mol^{-1}}$ puede considerarse reversible. En $\mathrm{298~K}$ esto corresponde a $5 \times 10^{-6} < K < 2 \times 10^5$ . Curiosamente, esto significa que incluso si la constante de equilibrio es menor que uno (es decir $\Delta G_\text{rxn} > 0$ ) entonces todavía se pueden extraer productos útiles de una reacción eliminándolos a medida que se forman.

Answer 3

Estás mezclando dos cosas - desde el punto de vista termodinámico cualquier proceso sería reversible cuando $\Delta\text{S} = 0$ para todo el sistema aislado; lo cual nunca ocurre realmente.

Lo que dice sqykly se refiere a las reacciones químicas, que son reversibles en el sentido de que pueden invertirse desde el punto de vista químico en lo que respecta a los sustratos y los productos, no a la energía y la entropía.

Answer 4

Otra cuestión asociada que se plantea a menudo es el criterio para que una reacción sea espontánea. El criterio de que, a temperatura constante, si una reacción es espontánea, $\Delta G^0$ en pasar de reactivos puros a productos puros a 1 bar será negativo es sólo una regla general que, a lo largo de los años, ha confundido a los estudiantes hasta el extremo. Si empiezas con reactantes puros y los mezclas, siempre se producirá una reacción espontánea en cierta medida. Lo que ocurre es que, si $\Delta G^0$ es positivo, la reacción tenderá a proceder en menor medida al equilibrarse, y si $\Delta G^0$ es negativo, tenderá a avanzar en mayor medida al equilibrarse. Así que, en este sentido, toda reacción es espontánea.