Agujero de intercambio-correlación

Question

Hice un google y química.intercambio búsqueda y encontré varias definiciones técnicas del agujero de correlación de intercambio.

Las preguntas que quiero proponer son:

• ¿Qué significa el agujero de intercambio-correlación en palabras comunes?
• ¿Cómo se lo explicas a un analfabeto?

Answer 1

¿Qué significa el agujero de intercambio-correlación en palabras comunes?

Asumiendo que la probabilidad es la palabra común, se podría decir que la agujero de intercambio-correlación es una región del espacio alrededor de un electrón en la que la probabilidad de encontrar otro electrón es cercana a cero debido a correlación de electrones .

¿Cómo se lo explicas a un analfabeto?

En resumen, la correlación electrónica surge como consecuencia de las fuerzas de repulsión de Coulomb instantáneas entre los electrones y también como consecuencia del principio fundamental de antisimetría de una función de onda electrónica (fermiónica en general). Nótese que el primer tipo de correlación de electrones que se debe a las repulsiones de Coulomb se conoce como Correlación de Coulomb mientras que la segunda, que se debe a la antisimetría de una función de onda, se conoce como correlación de intercambio . Sin embargo, como la raíz de todos los métodos de función de onda ab-initio, el método HF, ya tiene en cuenta la correlación de intercambio, el Correlación de Coulomb también suele denominarse simplemente correlación .

Con respecto a estos dos tipos diferentes de correlación de electrones, observe que el agujero de correlación de intercambio hace no se refiere específicamente a la correlación de intercambio, sino que es el agujero debido a ambos tipos de la mencionada correlación de electrones. Creo que sería mejor llamarlo, digamos, agujero de correlación de intercambio-Coulomb para evitar una ambigüedad, pero me temo que nos quedamos con el término de agujero de correlación de intercambio.

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Una larga historia

Consideremos el sistema más simple de muchos electrones, uno de dos electrones, y examinemos los siguientes dos eventos importantes

• $\vec{r}_{1}$ - el caso de encontrar un electrón en un punto $\vec{r}_{1}$ ;
• $\vec{r}_{2}$ - el caso de encontrar un electrón-dos en un punto $\vec{r}_{2}$ .

La teoría de la probabilidad nos recuerda que en el caso general el llamado probabilidad conjunta de dos eventos, digamos, $\vec{r}_{1}$ y $\vec{r}_{2}$ es decir, la probabilidad de encontrar un electrón en el punto $\vec{r}_{1}$ y al mismo tiempo electrón-dos en el punto $\vec{r}_{2}$ viene dada por \begin {equation*} \Pr ( \vec {r}_{1} \cap \vec {r}_{2}) = \Pr ( \vec {r}_{1}\,|\, \vec {r}_{2}) \Pr ( \vec {r}_{2}) = \Pr ( \vec {r}_{1}) \Pr ( \vec {r}_{2}\,|\, \vec {r}_{1}) \, , \end {equation*} donde

• $\Pr(\vec{r}_{1})$ es la probabilidad de encontrar un electrón en el punto $\vec{r}_{1}$ independientemente de de la posición del electrón dos;
• $\Pr(\vec{r}_{2})$ es la probabilidad de encontrar el electrón dos en el punto $\vec{r}_{2}$ independientemente de de la posición del electrón-uno;
• $\Pr(\vec{r}_{1}\,|\,\vec{r}_{2})$ es la probabilidad de encontrar un electrón en el punto $\vec{r}_{1}$ , dado que el electrón dos está en $\vec{r}_{2}$ ;
• $\Pr(\vec{r}_{2}\,|\,\vec{r}_{1})$ es la probabilidad de encontrar el electrón dos en el punto $\vec{r}_{2}$ , dado que el electrón-uno está en $\vec{r}_{1}$ .

Las dos primeras probabilidades se denominan probabilidades incondicionales mientras que los dos últimos se denominan probabilidades condicionales y en general $\Pr(A\,|\,B) \neq \Pr(A)$ , a menos que los eventos $A$ y $B$ son independiente entre sí.

Si los eventos mencionados anteriormente $\vec{r}_{1}$ y $\vec{r}_{2}$ fueran independientes, entonces las probabilidades condicionales serían iguales a sus contrapartes incondicionales \begin {equation*} \Pr ( \vec {r}_{1}\,|\, \vec {r}_{2}) = \Pr ( \vec {r}_{1}) \, , \quad \Pr ( \vec {r}_{2}\,|\, \vec {r}_{1}) = \Pr ( \vec {r}_{2}) \, , \end {equation*} y la probabilidad conjunta de $\vec{r}_{1}$ y $\vec{r}_{2}$ sería simplemente igual al producto de las probabilidades incondicionales, \begin {equation*} \Pr ( \vec {r}_{1} \cap \vec {r}_{2}) = \Pr ( \vec {r}_{1}) \Pr ( \vec {r}_{2}) \, . \end {equation*} Nótese que esta es la imagen en la que los electrones son una especie de bolas de billar, es decir, partículas macroscópicas neutras.

En realidad, los electrones no son, por supuesto, como las bolas de billar; son partículas microscópicas cargadas, y en consecuencia, \begin {equation*} \Pr ( \vec {r}_{1}\,|\, \vec {r}_{2}) \neq \Pr ( \vec {r}_{1}) \, , \quad \Pr ( \vec {r}_{2}\,|\, \vec {r}_{1}) \neq \Pr ( \vec {r}_{2}) \, , \end {equation*} y \begin {Ecuación} \Pr ( \vec {r}_{1} \cap \vec {r}_{2}) \neq \Pr ( \vec {r}_{1}) \Pr ( \vec {r}_{2}) \, . \end {Ecuación} Y como las probabilidades espaciales de encontrar electrones están inevitablemente relacionadas con sus estados, la desigualdad anterior significa que el estado del electrón-uno no es independiente del estado del electrón-dos y viceversa. Esta interdependencia de los estados de los electrones se denomina correlación de electrones .

Las desigualdades anteriores, que son la esencia matemática de la correlación de electrones, se mantienen por dos razones. En primer lugar, los electrones se repelen entre sí por las fuerzas de Coulomb y, en consecuencia, a pequeñas distancias entre los electrones la probabilidad condicional es menos de la mitad de la correspondiente incondicional $$ \Pr(\vec{r}_{1}\,|\,\vec{r}_{2}) < \Pr(\vec{r}_{1}) \, , \quad \Pr(\vec{r}_{2}\,|\,\vec{r}_{1}) < \Pr(\vec{r}_{2}) \, , $$ mientras que a grandes distancias entre los electrones la probabilidad condicional es mayor que la mitad de la correspondiente incondicional $$ \Pr(\vec{r}_{1}\,|\,\vec{r}_{2}) > \Pr(\vec{r}_{1}) \, , \quad \Pr(\vec{r}_{2}\,|\,\vec{r}_{1}) > \Pr(\vec{r}_{2}) \, , $$ En el caso extremo de que $\vec{r}_{1} = \vec{r}_{2}$ la repulsión de Coulomb entre los electrones se vuelve infinita, y por lo tanto, $\Pr(\vec{r}_{1}\,|\,\vec{r}_{1}) = 0$ y en consecuencia $\Pr(\vec{r}_{1} \cap \vec{r}_{1}) = 0$ es decir, la probabilidad de encontrar dos electrones en el mismo punto del espacio es cero. La correlación debida a la repulsión de Coulomb se denomina Correlación de Coulomb y a veces se habla de la presencia del llamado Agujero de Coulomb alrededor de cada electrón: una región del espacio que lo rodea en la que la probabilidad de encontrar otro electrón es casi nula debido a la repulsión de Coulomb.

En segundo lugar, como consecuencia del principio de exclusión de Pauli, los electrones en el mismo estado de espín no pueden encontrarse en la misma ubicación en el espacio, de modo que para los electrones en el mismo estado de espín hay una contribución adicional en las desigualdades entre las probabilidades condicionales e incondicionales anteriores. Este efecto está relativamente localizado en comparación con el debido a la repulsión de Coulomb, pero teniendo en cuenta la relación entre las probabilidades y las funciones de onda y teniendo en cuenta la continuidad de estas últimas, sigue siendo notable cuando los electrones están cerca unos de otros y no sólo en la misma ubicación en el espacio. Este tipo de correlación de electrones, que es una consecuencia del principio de exclusión de Pauli, se denomina Correlación de Fermi o correlación de intercambio y a veces se habla de la presencia del llamado Agujero de Fermi alrededor de cada electrón: una región del espacio que lo rodea en la que la probabilidad de encontrar otro electrón en el mismo estado de espín es cercana a cero.

Answer 2

El agujero de intercambio-correlación se refiere al hecho de que la probabilidad de encontrar un electrón en una determinada posición ( r 1) dado que hay un electrón en otra posición ( r 2) disminuye cuando la distancia entre los dos electrones disminuye.

Dicho de otro modo, para un sistema de dos electrones, la posición menos probable de un electrón sobre el otro

Answer 3

Sólo quiero dejar constancia de que la probabilidad de encontrar dos electrones en el mismo punto espacial no es cero. El argumento de la repulsión infinita no encaja. Detalles ver aquí: ¿Pueden dos electrones ocupar el mismo lugar espacial de forma estadística?