¿Cómo se explica la existencia de los líquidos, desde una perspectiva matemática o computacional?

Question

Este puesto se pregunta por qué la materia existe en tres fases. La mayoría de sus respuestas explican la existencia de los líquidos con alguna variante de las siguientes:

los líquidos se producen cuando las condiciones termodinámicas, temperatura y presión, son tales que algunos de los enlaces de las redes se aflojan y aparecen grados de libertad adicionales

o

Líquido: las moléculas forman enlaces con las moléculas vecinas durante la mayor parte del tiempo, pero hay energía suficiente para que los enlaces se rompan momentáneamente y se formen de nuevo con otra molécula.

Estas explicaciones me parecen poco convincentes.

Después de leer las explicaciones, sigo teniendo muchas preguntas sobre las matemáticas, por ejemplo:

• ¿Qué significa que "algunas ataduras" se aflojen o se rompan? ¿Cuántos son "algunos"? ¿Por qué hay límites de fase discretos para las transiciones de "casi nada" a "algo" y a "casi todo"? ¿Qué cambia en esta imagen cuando una sustancia se calienta por encima de su punto crítico y empieza a hacer una transición suave de líquido a gas? ¿Existe un régimen en el que también se produzcan transiciones suaves de sólido a líquido?

• ¿Qué variables determinan el intervalo de temperaturas en el que la materia es líquida? Según tengo entendido en termodinámica, la materia pasa de sólido a gas cuando algunas vibraciones térmicas crean una repulsión efectiva de magnitud suficiente para superar las fuerzas de atracción entre partículas. Pero el equilibrio de estas dos fuerzas sólo da lugar a dos fases: la fase "atracción < repulsión" y la fase "atracción > repulsión". Parece necesaria una segunda desigualdad para obtener tres fases; ¿cuál es? Supongo que debe intervenir la presión, pero ¿cómo?

En lugar de una buena comprensión matemática de los líquidos, creo que podría confiar más en nuestras teorías físicas si supiera más sobre simulaciones informáticas de líquidos, por ejemplo:

• ¿Las simulaciones informáticas clásicas de "bola de billar" dan lugar a fenómenos sólido-líquido-gas? Me refiero a simulaciones con esferas duras idénticas que rebotan entre sí sin fricción. Si no es así, ¿cuál es la mínima modificación de tales simulaciones que es necesaria para observar líquidos? Por ejemplo, ¿basta con modificar la barrera de potencial entre partículas para que sea algo suave (en lugar de una función escalonada infinita como en el caso de las esferas duras)? ¿La simulación más sencilla que muestra transiciones de fase sólido-líquido-gas también muestra un diagrama de fases con punto triple y punto crítico?

• Alternativamente, ¿es necesaria la mecánica cuántica para una descripción correcta del fenómeno de la liquidez? ¿Es necesario invocar la superconductividad (por ejemplo, de los fonones)?

Answer 1

Intentaré responder a todas las preguntas que pueda. No pretendo darle respuestas exhaustivas, pero quizá le sean útiles.

¿Qué variables determinan el intervalo de temperaturas en el que la materia es líquida? Según tengo entendido en termodinámica, la materia pasa de sólido a gas cuando algunas vibraciones térmicas crean una repulsión efectiva de magnitud suficiente para superar las fuerzas de atracción entre partículas. Pero el equilibrio de estas dos fuerzas sólo da lugar a dos fases: la fase "atracción < repulsión" y la fase "atracción > repulsión". Parece necesaria una segunda desigualdad para obtener tres fases; ¿cuál es? Supongo que debe intervenir la presión, pero ¿cómo?

Creo que es mejor razonar de la siguiente manera: si $K$ es la energía cinética total y $U$ es el valor absoluto de la energía potencial total, se tendrá

• $K/U \ll 1$ para el sólido
• $K/U \gg 1$ para el gas
• $K/U \simeq 1$ para el líquido

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¿Las simulaciones informáticas clásicas de "bola de billar" dan lugar a fenómenos sólido-líquido-gas? Me refiero a simulaciones con esferas duras idénticas que rebotan entre sí sin fricción. Si no es así, ¿cuál es la mínima modificación de tales simulaciones que es necesaria para observar líquidos? Por ejemplo, ¿basta con modificar la barrera de potencial entre partículas para que sea algo suave (en lugar de una función escalonada infinita como en el caso de las esferas duras)?

Los sistemas de esferas duras han sido ampliamente estudiados teóricamente y con simulaciones y hoy en día sabemos bastante sobre ellos. En la siguiente imagen se puede ver el diagrama de fases de un sistema de esferas duras:

Lo primero que observará es que la temperatura es irrelevante para el comportamiento de fase de un sistema de este tipo. Esto se debe a que la única interacción es la "función de paso infinito" que has mencionado, por lo que cambiar la temperatura sólo hará que la dinámica del sistema sea más rápida o más lenta pero no cambiará la intensidad media de la interacción (porque la energía potencial es simplemente $0$ ). El comportamiento de la fase sólo está controlado por el fracción de embalaje

$$\eta = \frac \pi 6 \rho \sigma^3$$

Dónde $\rho$ es la densidad y $\sigma$ es el diámetro de una esfera. La fracción de empaquetamiento no es más que la fracción del volumen total que ocupan las esferas.

Se puede ver que el sistema sólo tiene dos fases: fluida y sólida. El fluido se congela a $\eta_f=0.494$ y el sólido se funde a $\eta_m=0.545$ . Entre esos dos valores el fluido y el sólido están en equilibrio. El valor máximo de $\eta$ es la fracción de empaquetamiento compacto $\eta_{CP}=\pi \sqrt{2}/6\simeq0.74$ y se realiza para arreglos cristalinos hcp o fcc.

Por tanto, sólo existe un estado "fluido" para las esferas duras: no hay fases "gaseosa" y "líquida". Por tanto, no hay fase líquida en un sistema de esferas duras. Para tener un estado líquido, resulta que debemos introducir algún tipo de atracción incluso un potencial de pozo cuadrado es suficiente.

Citando a Hansen-McDonald ( Teoría de los líquidos simples ):

La característica más importante del potencial de pares entre átomos o moléculas es la dura repulsión que aparece a corta distancia y que tiene su origen en el solapamiento de las envolturas externas de los electrones. El efecto de estas fuerzas fuertemente repulsivas es crear el orden de corto alcance característico del estado líquido. Las fuerzas de atracción, que actúan a larga distancia, varían mucho más suavemente con la distancia entre las partículas y sólo desempeñan un papel menor en la determinación de la estructura del líquido. Proporcionan, en cambio, un fondo atractivo esencialmente uniforme y dan lugar a la energía de cohesión necesaria para estabilizar el líquido.

Así que para tener un líquido se necesita repulsión (y eso es en cierto modo lo más importante), pero también atracción. Es no basta con modificar la barrera repulsiva para hacerla suave: ¡hay que hacerla (en parte) atractiva!

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Alternativamente, ¿es necesaria la mecánica cuántica para una descripción correcta del fenómeno de la liquidez? ¿Es necesario invocar la superconductividad (por ejemplo, de los fonones)?

No, la superconductividad y los fonones no son realmente necesarios. Y la mecánica cuántica tampoco. Es decir, si quieres encontrar la función exacta que describe las fuerzas intermoleculares en un líquido, tendrás que tener en cuenta la mecánica cuántica. Pero los modelos simples son más que suficientes para entender la física de los líquidos. Puedes tomar un pozo cuadrado, un potencial Yukawa o un potencial Lennard-Jones y el sistema siempre mostrará una fase líquida con un comportamiento cualitativamente similar. En general, la QM cobra importancia cuando la longitud de onda térmica de De Broglie de las partículas

$$\lambda = \sqrt{\frac{2 \pi \beta \hbar^2}{m}}$$

es del orden de la separación media entre vecinos más próximos,

$$a\simeq \rho^{-1/3}$$

Para la mayoría de los líquidos (una excepción es, por ejemplo $^4$ He que se convierte en un superfluido en una determinada región de densidad de presión), los efectos mecánicos cuánticos pueden despreciarse por completo.

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De todos modos, para concluir, te sugeriría que intentaras pensar en la energía libre $F=U-TS$ . Un sistema siempre intentará minimizar su energía libre. A bajas temperaturas, la $TS$ término no será tan importante por lo que el sistema minimizará $U$ formando tantos enlaces como pueda (el estado sólido). A altas temperaturas, el $TS$ será más importante, por lo que intentará alcanzar el estado más desordenado y de mayor entropía que pueda alcanzar (el estado gaseoso). Pero a temperaturas intermedias, cuando ambos términos son importantes, encontrará un "equilibrio" entre energía y entropía, y de este equilibrio resultará el estado líquido.

Recuerde: ¡el estado líquido no es un asunto fácil de estudiar!

El fluido clásico es perha -N. W. Ashcroft

Answer 2

Líquido: las moléculas forman enlaces con las moléculas vecinas durante la mayor parte del tiempo, pero hay suficiente energía para que los enlaces se rompan momentáneamente y se formen de nuevo con otra molécula.

"Estas explicaciones me parecen a mano alzada".

¿Cuál es su nivel de conocimientos de física? ¿Conoce la naturaleza mecánica cuántica de los átomos y las moléculas, a nivel matemático?

He aquí una solución sencilla para la ecuación de onda de un átomo que describe la orbitales de los electrones, es decir, la ubicación probable de los electrones.

Convenientemente alineados los orbitales atómicos f se solapan para formar un orbital molecular phi (un enlace phi)

Cuando los electrones no están, la carga positiva del núcleo toma el relevo, por lo que existe atracción entre átomos y moléculas , fuerzas de enlace.

Incluso a este nivel de proximidad, el comportamiento mecánico cuántico cambia drásticamente las posibilidades/probabilidades de enlace.

Sí, la mecánica cuántica es el nivel subyacente de las observaciones clásicas, y la manera en que se forman los enlaces da lugar a la gran variedad de formas posibles de la materia.

Sólidos, líquidos y gases se forman gracias a este nivel molecular subyacente que modifica drásticamente las interacciones de las "esferas inertes" . Se trata de complicados bloques de LEGO que forman la materia que estudiamos termodinámicamente. Las soluciones dependen de la energía de las moléculas que interactúan y los enlaces pueden romperse si las temperaturas son elevadas, ya que la temperatura ( una variable termodinámica) está relacionada con la energía cinética de los grados de libertad de una molécula/átomo.

A nivel de mecánica cuántica , la estructura de enlace de moléculas específicas puede modelarse matemáticamente , y describirá el comportamiento a granel, es decir, el punto de fusión bajo o alto, el punto de evaporación , el punto de formación de plasma, pero necesariamente tendrá que utilizarse la mecánica estadística cuántica.

Para problemas específicos la gente puede tomarse la molestia de hacerlo . Problemas, porque la termodinámica describe matemáticamente el comportamiento de la materia de forma elegante y con gran precisión. No es necesario llegar al nivel molecular para predecir un tsunami (como ejemplo burdo).

Por lo tanto, a menos que exista una razón muy importante o interesante, los modelos matemáticos del comportamiento de la materia a granel son termodinámicos. La gente está haciendo el trabajo duro para problemas específicos de interés, como una búsqueda en la web puede mostrar, por ejemplo:

Una mecánica cuántica estudio cuantitativo de la relación estructura-propiedad del punto de fusión de una variedad de organosilicones.

En física se dice que "esto requiere años de estudio", pero he aquí un esquema sencillo.