La tasa de O intercambio con H2O

Question

Tenemos que encontrar el orden de tipo de cambio de S con el H2O de los siguientes compuestos

1. $\ce{CCl3CHO}$
2. $\ce{CH3CHO}$
3. $\ce{CH3COCH3}$
4. $\ce{CF3CHO}$

Según yo, las mayores tasas de intercambio sería cuando la densidad de electrones es ser menos en el carbono carbonilo

Pero, ¿cómo vamos a comparar 1. Y 2.? En primer compuesto que no hay enlace de hidrógeno (hidrato de cloral)

Answer 1

Cuando se habla de la tasa de intercambio de oxígeno con el agua podría ser instructivo para darse cuenta de que en realidad, cualquier aldehído o cetona en la presencia de agua está en equilibrio con el hidrato, como se muestra a continuación.

Fuente: UC Davis

Hay un par de maneras sabemos que esto es de hecho un proceso de equilibrio, pero el principal método que se utilizó para aclarar totalmente el mecanismo mediante marcados con isótopos de agua que contiene 18O (el más abundante de los isótopos de oxígeno es 16O).

Al hacer esto, los científicos pudieron observar el 16O en el punto de partida aldehído está sustituyendo poco a poco con 18O de la enriquecido de agua.

Dado que un punto de equilibrio está involucrado, en realidad, hay dos preguntas pertinentes...

1. ¿Cuál es la posición de equilibrio?
2. Cómo de rápido hacemos para alcanzar el equilibrio?

La tabla a continuación pueden ser de alguna utilidad para usted. A la izquierda, se puede ver una gran variedad de compuestos de carbonilo, y en la derecha, las constantes de equilibrio para la hidratación.

Dos de los compuestos que aparecen (acetaldehído y trifluoroacetaldehyde) se enumeran en la tabla, y se puede ver que el acetaldehído es significativamente menos hidratado en el equilibrio de la trifluoroacetaldehyde.

Fuente: J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 868 (Sociedad Americana De Química)

A partir de la tabla, algunas de las tendencias puede ser elegido (excluyendo el formaldehído, que es casi exclusivamente hidratado). Hay aquí una relación entre la cinética y la termodinámica (la más favorable es un compuesto que forma el hidrato, más rápida será la forma)

1. Los aldehídos son mucho más propensos a ser hidratados de cetonas. Este es , en gran medida , aunque no exclusivamente un efecto estérico.

2. Electrón withdawing/sustituyentes electronegativos favor de hidratación. En un nivel muy simple esto es debido al hecho de que hacen el carbonilo más electrones pobres, promoviendo así la adición de agua a través de su par solitario.

El orden debe ser, por tanto, 4>1>>2>3 (flúor es más electrónica de la retirada de cloro)

Answer 2

Estás en lo correcto. El más electrones de retirar los restos son los de más rápido será el cambio. $\ce{CCl3}$ es más electronwithdrawing de $\ce{CH3}$. Por lo que el 1 de intercambio de oxígeno a más de 2. Presencia de hidrato de cloral indica el ritmo rápido de intercambio de oxígeno.

http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/imineformF99.html

Por el camino, tenga en cuenta que el hidrato de cloral y cloral son dos compuestos diferentes. El hidrato de cloral es, literalmente, un cloral para que una molécula de agua se añadió. El hidrato de cloral es un intermedio en el proceso de intercambio de oxígeno.