7/2 frente 9/2 para diatómico la capacidad de calor

Question

Pregunta

He calculado el clásico de la capacidad calorífica de un gas diatómico como $C_V = (9/2)Nk_B$, sin embargo el valor aceptado es $C_V = (7/2)Nk_B$.

Supuse que el Hamiltoniano clásico de dos átomos idénticos vinculados como $$ H = \dfrac{1}{2m}( |\bar{p}_2|^2 + |\bar{p}_2|^2)+ \dfrac{\alpha}{2} |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2. $$ He calculado la función de partición de $N$ de las partículas como $$ Z = \left( \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta H} ~d^3q_1~d^3p_1~d^3q_2~d^3p_2 \right)^N \propto V^N T^{(9/2)N}. $$ Yo calcuated la capacidad de acumulación de calor como $$ C_V = \dfrac{\partial }{\partial T} \left( k_B T^2 \dfrac{\parcial \ln(Z)}{\partial T} \right) = \dfrac{9}{2}k_BN. $$

¿Por qué el clásico argumento de fallar?

Clásica Derivación

La función de partición es \begin{align} Z &=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta H(\bar{q}_1,\bar{q}_2,\bar{p}_1,\bar{p}_2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \\&=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta ((|\bar{p}_1|^2+|\bar{p}_2|^2)/(2m)+\alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \end{align} Un útil de gauss integral \begin{align} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma (x-x_0)^2}dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{\gamma}} \end{align} La función de partición puede ser evaluado usando separados integrales \begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_1|^2} ~d^{3}p_1 = \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_2|^2} ~d^{3}p_2 = \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \end{align} y \begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 \iiint_{-\infty}^{\infty} ~d^{3}q_1 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \end{align} El último conjunto de las integrales son impropias integrales. Uno tiene que tomar el límite cuando el espacio enfoques infinito de contención. En el límite, la integración de un conjunto de variables $d^3q_2$ se acerca al límite de un número finito de Gauss plazo, mientras que los otros $d^3q_1$ enfoques de la divergentes valor del volumen total del gas.

La función de partición es \begin{align} Z &=& \left( h^{-6} \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B T \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} \right)^N V^N T^{9N/2} \end{align}

Answer 1

La energía potencial de una molécula diatómica es no $$ U(\vec{p}_1, \vec{p}_2) = \frac{\alpha}{2} |\vec{p}_1 - \vec{p}_2|^2 $$ pero en su lugar se $$ U(\vec{p}_1, \vec{p}_2) = \frac{\alpha}{2} (|\vec{p}_1 - \vec{p}_2| - r_0)^2, $$ donde $r_0$ es el equilibrio de bonos de distancia. La diferencia importante es que en su versión, cualquier desplazamiento del vector $\vec{q}_1 - \vec{q}_2$ dará lugar a una ecuación cuadrática cambio en la energía potencial; mientras que en la versión correcta, habrá dos direcciones en "el espacio de configuración" que se corresponden con ningún cambio en la energía potencial. Recuerde que el equipartition teorema básicamente dice que cada grado de libertad que contribuye cuadráticamente a la energía de la voluntad, a continuación, contribuir $\frac{1}{2} k$$C_V$. Estos dos falsos energético grados de libertad se lo están dando a $C_V = \frac{9}{2} k N$ en lugar de $C_V = \frac{7}{2} k N$.

Sólo para mostrar que no estoy inventando esto, vamos a hacer la integral. Definir $\vec{Q} = \frac{1}{2}(\vec{q}_1 + \vec{q}_2)$$\vec{r} = \vec{q}_1 - \vec{q}_2$. $$ \begin{align} I = \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (|\bar{q}_1-\bar{q}_2|-r_0)^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 &= \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}Q ~d^{3}r \\ &= \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty}~d^{3}Q \right] \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}r \right] \end{align} $$ La primera integral da un factor de $V$ como antes. La segunda es un poco más complicado. El angular de la contribución es, obviamente,$4\pi$, dejando $$ I = 4 \pi V \int_0^\infty r^2 \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~dr $$

Esta última integral no es del estándar de la "utilidad de Gauss integral", y no va a dar un resultado que es exactamente proporcional a $\beta^{-1/2}$. Sin embargo, en el límite de baja temperatura, no acercarse a este límite. Definir $\tilde{r} = \sqrt{\beta \alpha} (r - r_0)$; entonces la integral se convierte en $$ I = \frac{4 \pi V}{\sqrt{\beta \alpha}} \int_{-\sqrt{\beta \alpha} r_0}^\infty \left( \frac{\tilde{r}}{\sqrt{\beta \alpha}} + r_0 \right)^2 e^{-\tilde{r}^2/2} \, d \tilde{r}. $$ En la baja temperatura límite, hemos $\beta \to \infty$, lo que significa que el límite inferior de la integración se convierte en $- \infty$ y el primer término en el paréntesis se desvanece; por lo tanto, en este límite, $$ I \approx \frac{4 \sqrt{2} \pi^{3/2} V r_0^2 }{\sqrt{\beta \alpha}} \propto V T^{1/2} $$ como se desee.

EDIT: El exacto de la integral anterior que de hecho no pueden ser evaluados en forma cerrada, pero puede ser expresado en términos de la normalizado de error de la función erf(x): $$ I = \frac{4 \pi^{3/2} V}{\sqrt{2}} \left[ \left(\frac{r_0^2}{\sqrt{\alpha \beta}} + \frac{1}{(\alpha \beta)^{3/2}} \right)\left( 1 + \text{fer} \left( \frac{r_0 \sqrt{\alpha \beta}}{\sqrt{2}} \right) \right) + \sqrt{\frac{2}{\pi}} \frac{r_0}{\alpha \beta} e^{-\alpha \beta r_0^2/2}\right]. $$ Tenga en cuenta que si ponemos $r_0 \to 0$, podemos recuperar el resultado anterior (con $I \propto T^{3/2}$.) Sin embargo, para los no-cero $r_0$, obtenemos un líder en el resultado de la orden proporcional a $\sqrt{T}$, y un líder de la orden de corrección proporcional a $T^{3/2}$ (así como incluso más pequeñas correcciones proporcionales a $e^{-\alpha \beta r_0^2/2}$ los tiempos de diversas facultades de $T$, que se deriven del término exponencial y la expansión asintótica de la función erf.)