Grados de libertad y temperatura

Question

Cito las siguientes líneas directamente de la página de Wikipedia titulada "Capacidad calorífica":

"...la energía cinética rotacional de las moléculas de gas almacena energía calorífica de una manera que aumenta la capacidad calorífica, ya que esta energía no contribuye a la temperatura."

¿Por qué la energía rotacional no contribuye a la temperatura?

Answer 1

Por ejemplo, la energía cinética rotacional de las moléculas de gas almacena energía térmica de una manera que aumenta la capacidad calorífica, ya que esta energía no contribuye a la temperatura.

Esta descripción es engañosa en dos aspectos.

Primero, la afirmación de que

la energía rotacional no contribuye a la temperatura

da la impresión de que la temperatura está estrechamente relacionada con la energía cinética de traslación, pero no con la energía cinética rotacional. Pero eso es falso; según la teoría clásica (aplicable cuando las temperaturas son altas) en equilibrio termodinámico, todos los grados cuadráticos de libertad, tanto traslacionales como rotacionales, corresponden a una energía cinética promedio de $k_BT/2$.

Solo es cierto que la energía rotacional no contribuye a la energía cinética de traslación de las moléculas, ya que las dos energías son contribuciones exclusivas a la energía cinética total.

En segundo lugar, la capacidad calorífica cuando las moléculas pueden rotar no es mayor porque la energía rotacional no contribuye a la energía cinética de traslación de las moléculas.

Es mayor porque para una misma temperatura, dicho sistema tiene una energía más elevada que un sistema sin rotación. Esto se debe a que hay grados adicionales de libertad, a los que corresponde una energía cinética promedio adicional.

El equilibrio implica temperatura implica energías promedio de las moléculas. El valor de las energías cinéticas promedio de las moléculas no implica la existencia de temperatura ni implica que la temperatura esté solo conectada a la energía cinética de traslación.

Answer 2

Esta pregunta es sorprendentemente difícil de responder y requiere un pensamiento claro. No estoy seguro de haberlo entendido completamente yo mismo. No creo que las explicaciones habituales - que afirman que la energía en movimientos rotacionales y vibratorios también es proporcional a la temperatura - resuelvan el problema de por qué solo el movimiento de traslación determina la temperatura.

Si dos contenedores de gases se colocan en contacto térmico, el calor se transferirá entre ellos hasta que estén a la misma temperatura. Sus moléculas entonces tienen la misma energía cinética de traslación promedio. Sin embargo, las moléculas de un gas podrían tener solo energía cinética de traslación mientras que el otro también tiene energía vibratoria y rotacional, pero esta energía adicional no se refleja en la temperatura del gas. Supongo que por eso esta energía 'oculta' a menudo se llama 'energía interna' o, en el caso similar de los cambios de fase, 'calor latente'.

Creo que la respuesta proviene del hecho de que la temperatura se define en términos de transferencia de calor - específicamente por conducción - en lugar de contenido de calor. El cuerpo A está a una temperatura más alta que el cuerpo B si hay una transferencia neta de energía calorífica de A a B; se dice que A y B están a la misma temperatura si, al colocarlos en contacto térmico, no hay transferencia neta de calor entre ellos. [Esto no es del todo satisfactorio porque la única forma en que sabemos si hay una transferencia de calor es detectando un cambio en la temperatura. Entonces parece ser una definición circular.]

La transferencia de energía calorífica por conducción solo ocurre cuando los átomos o moléculas se mueven a través del espacio y chocan entre sí y con las paredes de un contenedor. Cualquier energía rotacional o vibratoria que tenga una molécula no ayuda directamente a moverse a través del espacio y chocar con las paredes del contenedor.

La escala termodinámica de temperatura se basó originalmente en las leyes de los gases ideales que relacionan la temperatura con la presión y el volumen de un gas, y estas se relacionaron con el movimiento de partículas cuando se desarrolló la Teoría Cinética. La presión que un gas ejerce sobre las paredes de un contenedor es causada por la fuerza de las colisiones moleculares, y esto depende del momento lineal de las moléculas y la frecuencia de colisiones, cada uno de los cuales es proporcional a la velocidad lineal.

La medición de la temperatura también depende de la transferencia de calor, por ejemplo, el termómetro de mercurio.

La temperatura termodinámica ahora se define en términos de entropía y energía para que se pueda asignar una temperatura a sistemas que no incluyen ningún movimiento de traslación. La forma familiar de temperatura que reconocemos por el tacto a menudo se llama 'temperatura cinética' porque se relaciona con la energía cinética promedio (de traslación).

Answer 3

La rotación sí contribuye a la temperatura. La capacidad térmica (a volumen constante) es la derivada de la energía interna del gas con respecto a la temperatura. Si la energía interna aumenta (agregando más grados de libertad), la capacidad térmica aumenta en consecuencia. El calor que proporcionas al sistema ahora se distribuye de manera equitativa en todos los grados de libertad, por lo que necesitas agregar más energía para aumentar la temperatura del gas.

De alguna manera, en realidad podrías decir que debido a que la rotación de las moléculas contribuye a la temperatura, la capacidad térmica aumenta, ya que también debes "calentar" la rotación. Puedes buscar en Google imágenes de gráficos que muestren la capacidad térmica de las moléculas rotativas y vibrantes en función de la temperatura (es decir, la energía introducida en el sistema). A bajas temperaturas, cerca de 0 K, el calor introducido en el sistema no es suficiente para poblar niveles de rotación superiores y la capacidad térmica es la misma que la de un gas monoatómico. A medida que la temperatura aumenta, comienzas a poblar estados de rotación excitados, y la capacidad térmica salta a un valor más alto. Otra salto se ve cuando comienzas a poblar los estados vibracionales excitados (y en principio también para los estados electrónicos excitados).

Answer 4

"... La energía cinética rotacional de las moléculas de gas almacena energía calorífica de una manera que aumenta la capacidad calorífica, ya que esta energía no contribuye a la temperatura."

La oración es simplemente incorrecta. Proviene de un artículo de Wikipedia que señala "Este artículo tiene múltiples problemas. ..."

Vamos a llevar a cabo un simple experimento mental. Dado un gas diatómico, detenemos mágicamente el tiempo y eliminamos todos los modos rotacionales de cada molécula del gas. Dado que hemos eliminado energía, el gas debe perder energía en general. Ahora volvemos a poner en marcha el reloj del tiempo y dejamos que las moléculas de gas vuelvan a chocar entre sí y lleguen a un nuevo equilibrio. Las moléculas eventualmente chocarán en un ángulo que resultará en un movimiento rotacional. Entonces, ¿el gas aumenta su temperatura, permanece igual o disminuye su temperatura?

El gas debe disminuir su temperatura, ya que parte de la energía en los modos de translación y vibración se habrá convertido en energía rotacional en el nuevo equilibrio.

Answer 5

La confusión en todas las respuestas indicadas anteriormente es que de alguna manera las personas no están haciendo una clara distinción entre la capacidad térmica, la energía interna, la temperatura y la energía cinética. El punto de la afirmación original de que "...la energía cinética rotacional de las moléculas de gas almacena energía térmica de una manera que aumenta la capacidad térmica, [pero] esta energía no contribuye a la temperatura" es que hay energía que no se realiza como temperatura termodinámica.

En el gas ideal, la variable de estado temperatura solo es definible en un estado de equilibrio. Como tal, debemos esperar que el gas esté en equilibrio con las paredes de su contenedor. Por supuesto, esta es una condición de promedio de ensamble, pero ese es el juego de la termodinámica.

La razón por la que necesitamos considerar el equilibrio es doble: en primer lugar, las variables de estado como la temperatura, la presión, etc. no tienen significado fuera del equilibrio y, en segundo lugar, el modelo microscópico en el que se basa la definición de temperatura asume colisiones elásticas entre moléculas y el recipiente que las contiene.

Aquí es donde entra en juego la energía cinética de traslación. Cuando una molécula choca con una pared del recipiente (produciendo presión en las paredes), esa presión es una consecuencia de la transferencia de momento. No es y no puede ser una consecuencia de la transferencia de momento angular. Además, no hay momento en un modo vibracional de una molécula, ya que por definición son consecuencias de fuerzas internas dentro de una molécula que nunca pueden cambiar el momento de un sistema.

Por lo tanto, la conclusión es que un gas ideal solo puede producir presión contra un recipiente debido a la transferencia de momento lineal que solo depende de la energía cinética de traslación de una molécula. En este caso, cumplirá la ley de los gases ideales con una temperatura T que nunca dependerá de ningún tipo de movimiento o energía rotacional, vibracional o de otro tipo.

Sugerir que la temperatura de una molécula de gas poliatómico es más difícil de cambiar es irrelevante. Eso es capacidad térmica, y por supuesto, según el teorema de equipartición, será mayor que para un gas monoatómico. De todas formas, a la misma temperatura, tanto el gas monoatómico como el poliatómico tendrán la misma energía cinética media de traslación, producirán la misma presión en las paredes de un recipiente y cumplirán la misma ley de los gases ideales.