Interpretación física de variables que cambian $S(T,V)$ $S(T,p)$

Question

Estoy confundido en esta situación. En un ejemplo de este libro (por Ejemplo 16.5. Física térmica, por Blundell) se preguntan para demostrar que

$$C_P - C_V = VT\frac{\alpha^2}{\beta_T}\tag{1}$$

pero con el hecho de que $S=S(T,V)$. A continuación, utilizan el hecho de que

$$C_V = T\biggl(\frac{\partial S}{\partial T}\biggr)_V\tag{2}$$

y que

$$C_P = T\biggl(\frac{\partial S}{\partial T}\biggr)_P\tag{3}$$

Mi pregunta es, la relación (3), está asumiendo que $S=S(T,p)$, entonces, ¿qué pasó con la hipótesis inicial de que $S=S(T,V)$? O hay una manera de obtener (3) sin necesidad de utilizar el hecho de que $S=S(T,p)$?

Por último, si la única manera de obtener (3) suponiendo que $S=S(T,p)$, entonces ¿cuál es el significado físico de la variación$S=S(T,V)$$S=S(T,p)$? Quiero decir, ¿cómo puedo justificar que el cambio en las variables?

Answer 1

No hay tal cosa como $S(T,p)$. $T$ y $p$ son intensivo de las variables, mientras que $S$ es extensa. Simplemente saber que $T$ $p$ dice nada acerca de cuán grande es el sistema, y por lo tanto no puede decirle a la entropía.

Sin embargo, si usted corregir algunos extensa cantidad, como el número de partículas $N$, usted puede tener $S(T,p,N)$. Esto es, implícitamente, lo que el libro se está haciendo, por lo $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p$ podría ser escrito de forma más explícita como $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p,N}$

En cuanto a por qué usted puede cambiar lo que las variables que usas para escribir la entropía, esto es debido a que la entropía es realmente una función del estado físico, no de algunas variables particulares. Es entonces una cuestión de cómo se especifica el estado del sistema. Si yo te digo que "tengo tal y tal sistema con presión $p$ y la temperatura de la $T$ $N$ de moléculas", usted puede usar la ecuación de estado para averiguar $V$ por ti mismo. Por lo tanto, si alguien originalmente le da la entropía como función de la $V$, se puede eliminar mediante la resolución de $V$ y escribir la entropía en términos de $p$ lugar.

Answer 2

1 - a partir De la ecuación de estado se puede expresar p como una función del volumen y la temperatura $$ p=p(T,V) $$ entonces $$ S(T,p)=S(T,p(T,V))=S'(T,V) $$ la definición de una nueva función de $S'$ que sólo depende de la temperatura y el volumen, ahora como es común en la física por abuso de notación que se tenga en cuenta esta nueva función de la $S(T,V)$, pero tienes razón en que matemáticamente no es exactamente el mismo $S$

2 - Con este cambio de variable que sólo uso intensivo de las cantidades, por ejemplo, el intensivo de entropía $s(T,p)=S(T,p)/N$ tiene un límite definido al $N,V\to \infty$

Answer 3

Una buena pregunta, aquí mi intento de respuesta.

Para describir un sistema termodinámico, usted puede pedir los valores de ciertas magnitudes termodinámicas: La presión de $p$ de Volumen,$V$, las partículas de Número de $N$, potencial químico $\mu$, temperatura,$T$, la entropía $S$, la energía interna $E$.

Como resulta, sin embargo, estas cantidades no son completamente independientes. Un sitio ideal para una mono-atómico de gas, por ejemplo, $E = 3/2 N k_B T$, así que si usted corrección de partículas $N$ y la temperatura de la $T$, la energía interna ya está determinado.

Para un sistema termodinámico, uno puede mostrar que la especificación de tres cantidades es suficiente para determinar todos los demás cantidades, y tiene algo de libertad en el que una de las tres cantidades que usted especifique: puede especificar la temperatura, el volumen y número de partículas, y que le daría todos los demás la cantidad de entropía, $S(T,V,N)$. O usted puede especificar la temperatura, la presión, y el número de partículas, que le da $S(T,p,N)$.

Matemáticamente, ir de $S(T,V,N)$ $S(T,p,N)$al expresar el volumen en términos de temperatura, presión y número de partículas, $V(T,p,N)$ y sustituyendo en $S$.

(En el ejemplo se ve como hay sólo dos variables. Si se entiende que estamos frente a sistemas donde $N$ no se puede cambiar, es generalmente omitido de los argumentos de la función)

Hay una cosa a tener cuidado, sin embargo: Para las tres variables para especificar el sistema, no se puede usar "conjugado" variables: no Se puede describir un (general) del sistema mediante la especificación de presión, Volumen y temperatura, por ejemplo, debido a la presión y el volumen son conjugadas. (Nota: no trabajo para el caso especial de los gases ideales porque de $pV = NkT$.

Answer 4

Hay un enfoque sistemático para verificar su identidad. Generalmente, las ecuaciones de estado de un termodinámicos sustancia está dada por la expresión de las $T$ $S$ como funciones de $p$$V$, simbólicamente, $T=f(p,V)$, $S=g(p,V)$ adecuados para las funciones de $f$ $g$ de dos variables---esto es probablemente debido a que estas variables pueden ser medidos directamente, sin hacer referencia a la termodinámica. Por tanto, para la dieal gas $f(p,V)=p V$ $g(p,V)= \frac 1 {\gamma-1} (\ln p + \gamma \ln V)$ (estamos omitiendo constantes físicas para simplificar la exposición). Entonces, uno puede expresar todas las cantidades relevantes en términos de $p$, $V$ y $f$$g$, junto con sus parciales (que denotamos por a$f_1$$f_2$, etc.). Por lo tanto para el gas ideal $f_1=V$, $f_2=p$, $g_1= \frac 1{p(\gamma-1)}$ y $g_2= \frac {\gamma}{V(\gamma-1)}$. Si uno lleva a cabo con ambos lados de la identidad de ser demostrado, entonces se reduce a la simple álgebra.

En el ejemplo de la virtud de la discusión que hemos $\beta_T=-\frac 1 V\frac{\partial V}{\partial p}|_T$ que se reduce a $\frac 1 V \frac {f_1}{f_2}$. Del mismo modo $\alpha$ reduce a $\frac 1V \frac 1 {f_2}$, $C_p$ a$f \frac {g_2}{f_2}$$C_V$$f \frac {g_1}{f_1}$. Sustituyendo, vemos que ambos lados se reducen a la misma expresión $\frac f {f_1f_2}$.

Hacemos la observación de que el método de la reducción de las cantidades de que se trata de un simple ejercicio en la regla de la cadena y el teorema de la función inversa. Está explicado en el arXiv artículo "Sobre las matemáticas de la termodinámica" (1102.1540). Todo el procedimiento puede ser codificado en un simple programa Mathematica y esto se hace en el artículo de seguimiento "Termodinámicos identidades---un enfoque sistemático" (1108.4760).

Esto puede parecer complicado para sólo una identidad, pero tiene varias ventajas. En primer lugar, es un enfoque sistemático que trabaja para todas esas identidades. En segundo lugar, hace que el mecanismo básico mucho más transparente. En este caso se revela el hecho interesante de que ambas partes dependen sólo de $f$ y sus derivados, es decir, son independientes de la forma de la dependencia de la entropía en $p$$V$, en contraste con las partes constitutivas $C_p$ $C_V$- - - a primera vista bastante sorprendente teniendo en cuenta las definiciones de las que están directamente en términos de $S$.