La cuestión es que cuando hay una sola fase no hay ninguna superficie divisoria que pueda mantener alguna tensión superficial. Se tiene tensión superficial precisamente cuando están presentes simultáneamente una fase líquida y otra gaseosa (en general también serían posibles dos fases líquidas). Esto se mantiene sólo a lo largo de la curva de coexistencia en la esquina inferior izquierda de su diagrama de fases.
A lo largo de su trayectoria superior nunca se encuentra esta línea, por lo que siempre se tiene una única fase homógena sin ninguna superficie límite intrínseca. Esto también es cierto en casi todos los puntos de su trayectoria inferior, con la excepción del único punto en el que su trayectoria se encuentra con la curva de coexistencia.
Al cruzar ese punto, el líquido comienza a hervir y la temperatura se estanca en el punto de ebullición hasta que todo el líquido se vaporiza. Durante este tiempo, la fase líquida y la gaseosa coexisten (de ahí el nombre de curva de coexistencia), y se tiene tensión superficial a lo largo de cualquier superficie de interfaz entre las dos fases.
Una vez superado el punto de ebullición, vuelve a haber una sola fase gaseosa y ya no existe ninguna superficie límite.
A nivel molecular, la disposición estadística de un fluido en equilibrio tiene propiedades uniformes en la mayoría de los puntos del diagrama de fases, que suelen cambiar continuamente con la presión y la temperatura. Las excepciones son precisamente las curvas de coexistencia, en las que hay dos (y en un punto triple incluso tres) fases diferentes de distinta densidad (y por tanto disposición estadística) que son térmicamente equivalentes. Esto significa que llevan el mismo potencial químico y, por tanto, pueden estar en equilibrio entre sí.
A lo largo de dicha curva de coexistencia, se necesita un tercer parámetro (la densidad) para determinar el estado y las proporciones del fluido que son líquidas y gaseosas. Al cruzar la curva de coexistencia mientras se calienta (enfría), la proporción de líquido cambia de 1 a 0 (de 0 a 1) para cruzar la discontinuidad en la estructura, y se necesita energía (liberada) para permitir este cambio estructural. Así, de nuevo, todo ocurre de forma continua, aunque de manera menos evidente.
Todo esto supone estar en equilibrio, es decir, a temperatura constante, cambiada tan lentamente que el equilibrio se mantiene durante todo el proceso. (Difícil en la práctica; véase más adelante.) En caso de gradiente de temperatura, ''un solo fluido en un sistema de presión constante y con un gradiente de temperatura desde temperaturas subcríticas hasta la temperatura supercrítica'', lo anterior se aplica localmente en regiones suficientemente pequeñas, cada una de las cuales puede considerarse de temperatura constante. Globalmente, esta es una situación muy inestable, se desarrollará una turbulencia, que se ve muy diferente de su diagrama superior. No existe una superficie divisoria simple como la que dibujas.
Puedes ver lo que ocurre poniendo una olla de agua en la estufa y calentándola hasta que hierva. (Mantén tu diagrama al revés para que coincida con el experimento). La presión estándar de la cocina es subcrítica, pero puedes ver en tu experimento que no podrás observar el lado izquierdo de tu diagrama. Por lo tanto, no hay razón para esperar que a una presión más alta observes el lado derecho.
