¿Por qué el dieno es más reactivo que el alqueno?

Question

La reducción química del 1,3-butadieno con sodio en alcohol da principalmente el producto de 1,4-adición que es el but-2-eno. En estas condiciones los dobles enlaces aislados no se reducen. Esto sugiere que los dienos son mucho más reactivos que los alquenos simples.

¿Por qué el dieno es más reactivo que el alqueno a pesar de que el doble enlace conjugado del dieno (en el ejemplo de los extractos dados anteriormente) está estabilizado con resonancia? ¿Por qué el producto de la adición 1,4 es el producto principal?

Answer 1

No es sólo el propio dieno el que se estabiliza por resonancia, sino que en la adición electrofílica el carbocatión formado también se estabiliza por resonancia si el dieno está conjugado. Por lo tanto, la formación del intermedio para un dieno conjugado es más fácil que la formación del intermedio para el alqueno, aunque el propio compuesto de partida es más estable en el caso de los dienos conjugados y, por lo tanto, los dienos conjugados reaccionan más rápidamente.

Answer 2

Hay una respuesta larga y elaborada por Philipp que le dirá mucho sobre el porqué - posiblemente más de lo que necesita saber. Se reduce a Reactivación que significa orbitales de más fácil acceso lo que significa un LUMO más bajo o un HOMO más alto en términos de energía. Pues bien, al pasar del eteno al butadieno, se pasa de dos π a cuatro y, por lo tanto, se pueden imaginar dos orbitales adicionales que se intercalan entre los (todo)enlazantes y los (todo)antienlazantes. Esto también se muestra incluyendo una escala de energía en Philipp's respuesta :

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Answer 3

Los dienos conjugados tienen una mayor estabilidad debido a la resonancia. Por eso son menos reactivos en comparación con los alquenos en general. Pero muchas reacciones proceden a través de cationes de alta energía o radicales libres intermedios; en estos casos, la estabilización por resonancia de las especies intermedias de alilo hace que los dienos conjugados sean mucho más reactivos que los alquenos.

En cuanto a tu otra pregunta, una adición Michael es una adición 1-4, en la que un nucleófilo ataca al carbono β, y produce el producto termodinámicamente favorecido, lo que ocurre a altas temperaturas. En cambio, una reacción 1-2 (sobre el carbonilo) da el producto cinético, y se obtiene a bajas temperaturas. A temperaturas más altas, no sólo es importante que se forme el producto, sino también si el producto formado será estable en esas condiciones.