No estoy seguro acerca de la 'popoff' regla que mencionas. Hay dos reacciones que puede oxidar las cetonas, y uno parece seguir el comportamiento que se sugiere, pero no se forma un ácido carboxílico. La otra reacción en forma de ácidos carboxílicos, pero es más complejo.
El Baeyer-Aldeano oxidación es una oxidación de cetonas a ésteres mediante un peracid en la presencia de una leve base:
$$\ce{CH3COCH3 + RCO3H->[\ce{Na2HPO4}] CH3CO-OCH3 + RCOOH}$$
The mechanism involves the fragmentation of on of the C-CO bonds. Unsymmetrical ketones fragment in a predictable pattern, but not always that the carbonyl remains with the smaller group. The fragment that would be a more stable carbocation (even though carbocations are not formed in this reaction) is the one to move. The migratory aptitude is tertiary alkyl > cyclohexyl > secondary alkyl, aryl > H > primary alkyl > methyl . For exampl, with 2-methyl-3-octanone, the isopropyl group moves because it is attached via a $2^\circ$ carbon:
$$\ce{(CH3)2CHCOCH2CH2CH2CH2CH3 + RCO-O-OH ->[\ce{Na2HPO4}] (CH3)2CH{\bf O}COCH2CH2CH2CH2CH3 + RCOOH}$$
Nitric acid chews ketones apart into two carboxylic acids. Concentrated $\ce{KMnO4}$ in acid also does this. These reactions are a little bit harder to find information on, since they tend to be considered uncontrollable.
The reaction goes through a series of oxidations from ketone to $\alpha$-hydroxyketone to cleaved acids through several enol intermediates.
$$\ce{RCH2COCH2R <=>[\ce{HNO3}] RCH=C(OH)CH2R ->[\ce{HNO3}] RCH(OH)COCH2R}$$
$$\ce{RCH(OH)COCH2R <=>[\ce{HNO3}] RC(OH)=C(OH)CH2R ->[\ce{HNO3}] RCO2H + RCH2COOH}$$
If the ketone is unsymmetrical, there is no guarantee that is will cleave predictably. For example, 2-butanone could cleave into propoanic acid and carbon dioxide or two equivalents of acetic acid.
$$\ce{CH3CH2COCH3 ->[\ce{HNO3}] n(CH3CH2COOH + CO2) + (1-n)(2CH3COOH)}$$
Una ecuación equilibrada para la formación de ácido acético, se vería así:
$$\ce{CH3CH2COCH3 + 3NO3^- + -> 2 CH3CO2H + 3NO2^-}$$
Una ecuación equilibrada para la formación de ácido propanoico y dióxido de carbono, se vería así:
$$\ce{CH3CH2COCH3 + 4NO3^- + -> CH3CH2COOH + CO2 + 4NO2^- + H2O}$$
El permanganato de reacciones son más difíciles de equilibrar, desde el permanganato es un tres electrones oxidante.
Actualización
Cuando escribí esta respuesta, yo nunca había oído hablar de Popoff la regla. Ningún libro de texto que tengo menciona a esta regla, y una búsqueda en Google sobre esto trae esta cuestión como la parte superior de golpe (y otras preguntas similares en otros sitios como ask.yahoo.com como las otras visitas). Ahora sé que Aleksandr Popov publicado un documento en Liebigs Annalen en 1872 describiendo una variación de la reacción que iba a convertirse en el Baeyer-Pueblo de oxidación. Este artículo está detrás de un paywall para mí, y la primera vista previa de la página confirma que no sería capaz de hacer mucho. Sólo sé una pequeña cantidad alemán y el PDF con tristeza se parece a una baja calidad de copia de una copia de una copia.
Sin embargo, desde el título, Die Oxydation der Ketone als Mittel zur Bestimmung der Constitution der fetten Säuren und der Alkohole I puede analizar cuál es el papel. Aproximadamente este papel se acerca The oxidization of ketones - a means for determining the constitution of the fatty acids and alcohols. Por lo tanto, su método en cuestión la oxidación de la éster y la hidrólisis de dicho éster en un solo paso. No sé qué reactivos Popov usado, pero estoy preety seguro de que no era un peroxyacid (ya que este reactivo no se hidrolizan los ésteres). Anteriormente he respondido a una pregunta sobre migratorias de aptitud en Baeyer-Aldeano reacciones. Ya no puedo leer Popov del papel, ni puedo encontrar cualquier recurso autorizado en su regla (en o fuera de línea), tengo que asumir que la conocida migratorias de aptitud para el Baeyer-Pueblo reacción es la misma Popov de la regla.
Bayer-Villiger De Reacción Migratorias De Aptitud
