¿Qué metales no se disuelven o no son atacados por el agua regia?

Question

Agua regia (En latín: Agua Real ) es uno de los ácidos más fuertes conocidos en la Química, y es capaz de disolver el oro y el platino.

Mi copia del Oxford El diccionario científico continúa diciendo (en la entrada: Aqua regia) que la plata metálica hace no disolver en agua regia. Además, no menciona ninguna otros ejemplos de metales resistentes al agua regia. Más adelante, menciona que la invulnerabilidad de la plata al agua regia se debe a la formación de una capa protectora de cloruro de plata sobre el metal, que sirve para protegerlo de una mayor descomposición.

Sin embargo, este artículo de la Wikipedia afirma:

...el agua regia no se disuelve ni corroe plata...

Esto me parece contradictorio con la afirmación del diccionario sobre la "formación de cloruro de plata".

Así que,

1. ¿Qué metales (elementales, olvidando las aleaciones) no son atacados ni disueltos en el agua regia (recién preparada)?

2. ¿Qué hace que los metales que no se disuelven ni se corroen en el agua regia sean tan impermeables al ácido?

3. ¿El metal plateado desarrolla realmente una capa de cloruro de plata al exponerse al agua regia? Si es así, ¿significa eso que el artículo de la Wikipedia es incorrecto?

Answer 1

Tenga en cuenta

La respuesta dependerá de las condiciones de reacción. Lo más importante,

• estado físico del metal: porosidad, grado de conminución;
• temperatura;
• agravamiento mecánico de la superficie del metal durante la reacción.

A menudo un texto de química menciona que no se produce ninguna reacción . La reacción puede seguir produciéndose. Sólo que para los parámetros especificados el proceso no tiene sentido y es insignificante.

---

Breve resumen del agua regia

El agua regia es el $3:1$ mezcla volumétrica de $\ce{HCl}$ y $\ce{HNO3}$ . Su potencia reactiva adicional proviene del monocloro creado in situ . $^{[1]\ [2]}$

$$\ce{HNO3 + 3HCl -> Cl2 + NOCl + H2O\\ NOCl -> Cl + NO}$$

---

1. ¿Qué metales son impermeables a $3:1\ \ce{HCl/HNO3}$ ?

Casi todos los metales reaccionan con el agua regia siempre que se cumplan ciertos criterios. $^{[1]\ [2]}$ Lo más parecido que se puede conseguir es el rutenio $\ce{Ru}$ y quizás el osmio $\ce{Os}$ . Hasta donde yo sé, $\ce{Ru}$ no reaccionará con el agua regia de forma significativa aunque el agua regia esté hirviendo. $^{[2]}$ La diferencia con $\ce{Os}$ es que el osmio en polvo es atacado por el agua regia hirviendo. $^{[1]\ [2]}$

$$\ce{Ru + HNO3 + HCl $ \kern.6em\not\kern -.6em \longrightarrow $}$$

$$\ce{\underset{powder}{Os} + $ \underbrace{\mathrm{HNO_3}}_{\text{boiling}} $ -> OsO4 + N_xO_y + H2O \\ OsO4 + 2H2O <=> H2[OsO4(OH)2] \\ OsO4 + HCl ->OsO2Cl2 + Cl2 + 2H2O\\ OsO2Cl2 + HCl ->OsCl4 + Cl2 + 2H2O\\ 2OsO2Cl2 + H2O <=> OsO2 + H2[OsO2Cl4] \\ 3OsCl4 + 2H2O <=> OsO2 + 2H2[OsCl6]\\ OsO2 + 6HCl <=> H2[OsCl6] + 2H2O}$$

Breve debate sobre la lista proporcionada en los comentarios

Titanio $\ce{Ti}$ reacciona y lo hace a temperatura ambiente.

$$\ce{3Ti + $ \En este caso, se trata de un producto que se encuentra a temperatura ambiente. $ -> 3TiCl4 + 4NO + 8H2O}$$

Rhenium $\ce{Re}$ reacciona lentamente a temperatura ambiente $\ce{->HReO4}$ . Esto reaccionará además con $\ce{HCl -> ReCl4 + Cl2}$ . $^{[2]}$

Hafnio $\ce{Hf}$ hace reaccionar a temperatura ambiente. La reacción es más lenta que con el titanio; la ecuación general es idéntica. $^{[2]}$

Tantalio $\ce{Ta}$ reacciona cuando el agua regia se calienta a $150\ ^{\circ}\mathrm{C}$ . Rodio $\ce{Rh}$ reacciona en un estado molido. Como pieza grande y compacta, el iridio $\ce{Ir}$ se ve afectada por temperaturas de $100\ ^{\circ}\mathrm{C}$ . Niobio $\ce{Nb}$ es inerte a temperatura ambiente. $^{[2]}$

Resumen: rutenio $\ce{Ru}$ es su mejor opción.

2. Qué hace que los metales $\ce{Ru}$ y $\ce{Os}$ ¿tan estable en el agua regia?

El nobleza de estos metales es no la mejor explicación. Como ha señalado correctamente, $\ce{Pt}$ y $\ce{Au}$ reaccionar bien. Esto es una prueba directa de que para otros metales debe formarse una capa protectora. La capa varía de un metal a otro, pero normalmente es un óxido (o un hidrato de óxido), o un cloruro.

La eficacia de la agravación mecánica también apunta a la formación de compuestos estables y no reactivos en la superficie del metal.

Para el rutenio, por ahora no estoy seguro qué podría ser este precipitado. Si alguien tiene una referencia, por favor edite o deje un comentario. $^\text{[reference needed]}$

3. ¿Qué pasa con la plata?

La plata y el agua regia reaccionan muy mal, y por poco tiempo. $^{[2]}$ El culpable es $\ce{AgCl}$ ( $K_s = 1.8 \cdot 10^{-10}$ ) $^{[2]}$ . Todavía puede producirse una reacción lenta debido a la complejización. $^{[2]}$

Sorprendentemente, la plata reacciona con $\ce{HBr}$ ¡! $^{[2]}$ Su producto de solubilidad es aún peor, $K_s = 5.0 \cdot 10^{-13}$ . $^{[3]}$ Mi opinión es que esta capa no es tan densa como $\ce{AgCl}$ pero esto todavía necesita ser verificado. $^\text{[citation needed]}$

---

Referencias

(En curso)

$[1]$ N. N. Ahmetov. Química inorgánica . (1974)

$[2]$ H. Karik, Kalle Truus. Quemia elemental . (2003)

$[3]$ Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de la química analítica. 9ª edición. (2014)

Answer 2

1. ¿Qué metales (elementales, olvidando las aleaciones) no son atacados ni disueltos en el agua regia (recién preparada)?

En condiciones normales, la mayoría de los metales son impermeables al agua regia, pero si las condiciones cambian, como la temperatura, la presión, la concentración de ácido o el estado del metal, pueden ser propensos al ataque.

Los metales que se discuten pertenecen a la categoría de metales nobles . Estos metales resisten la corrosión y la oxidación en el aire húmedo y la mayoría de los ácidos incluyendo el agua regia . Pero hay excepciones. Más concretamente:

El platino, el oro y el mercurio pueden disolverse en agua regia, pero el iridio y la plata no. Sin embargo, el paladio y la plata son solubles en ácido nítrico. El rutenio puede disolverse en agua regia sólo cuando está en el presencia de oxígeno ( ¿Por qué? se planteará en una pregunta aparte ), mientras que el rodio debe estar en una forma pulverizada fina. El niobio y el tantalio son resistentes a todos los ácidos, incluido el agua regia.

Este manual 1 ofrece una visión general de los metales nobles que son atacados por el agua regia:

1. Niobio se informa de una velocidad de corrosión de 0,025 mm/año en agua regia a 328,15 K.
2. Oro es atacado por el agua regia.
3. Iridium resiste el agua regia fría y caliente, pero se disuelve bajo presión a 523-623 K.
4. Platinum es atacado por el agua regia.
5. Rodio no atacado por el agua regia en forma forjada o fundida.
6. Rutenio es, con mucho, el más resistente químicamente de los metales nobles, sin ser atacado ni en agua regia caliente ni fría.
7. Tantalio tampoco es atacado por el agua regia, incluso a temperaturas elevadas.
8. Zirconio es atacado por el agua regia.
9. Hafnio se disuelve en agua regia sólo en la adición de algunas sales de flúor solubles.

Así pues, los ganadores son rutenio y tantalio .

---

2. ¿Qué hace que los metales que no se disuelven ni se corroen en el agua regia sean tan impermeables al ácido?

Tal vez haya algún tipo de capa protectora, como una capa de óxido o de cloruro, que proteja al metal de posteriores ataques. Se puede explicar estudiando su potenciales . La mayoría de los metales nobles se encuentran en la parte inferior de la serie electroquímica debido a su alto valor de potencial positivo. Por lo tanto, son bastante resistentes a los ataques.

---

3. ¿El metal plateado desarrolla realmente una capa de cloruro de plata al exponerse al agua regia? Si es así, ¿significa eso que el artículo de la Wikipedia es incorrecto?

No, la plata forma en realidad una capa de cloruro de plata que protege al metal de posteriores ataques. El agua regia sólo puede disolver la plata si se rompe la capa de cloruro.

Referencias

1. https://en.wikipedia.org/wiki/Noble_metal
2. https://en.wikipedia.org/wiki/Aqua_regia
3. Manual de datos sobre la corrosión Bruce D. Craig, David S. Anderson ASM Internacional, 1994
4. Actualización : ¿Puede el agua regia disolver el plomo?

Answer 3

La pasivación no influye en el potencial que es termodinámico, sin embargo dificulta o incluso detiene completamente la disolución por agua regia como en el Rh, el Pt en el frío, etc.