¿Cómo están formados los orbitales híbridos del hexafluoruro de azufre?

Question

En el extremo del flúor, los átomos de flúor simplemente completan un $3p$ orbital.

En el extremo del azufre se podría plantear un híbrido de una $3s$ orbital, dos $3p$ y tres orbitales internos $2p$ orbitales. Sin embargo, creo que esto daría lugar a una geometría que el hexafluoruro de azufre no presenta.

La explicación que he leído en internet es que los orbitales son un híbrido de un $s$ orbital, tres $p$ orbitales y dos $d$ orbitales.

Esto me confunde porque el $3d$ orbital es bastante alta energía y no creo que sea posible tener una $2d$ orbital incluso en un híbrido.

El estado básico de un átomo de azufre neutro es:

$$ [\ce{Ne}] \underset{3s}{[\uparrow \downarrow]} \underset{3p}{[\uparrow \downarrow \vert \uparrow \vert \uparrow]}$$

Con este híbrido el estado sería algo como lo siguiente pero con los electrones emparejados con los orbitales con los que están enlazados (también los orbitales están hibridizados):

$$ [\ce{Ne}] \underset{3s}{[\uparrow]} \underset{3p}{[\uparrow \vert \uparrow \vert \uparrow]} \underset{3d}{[\uparrow \vert \uparrow \vert \; \; \vert \;\;\vert \;\;]}$$

Un enfoque es que el hexafloruro de azufre podría considerarse como un caso menos extremo de $\ce{S^{+6} + 6F^-}$ .

Otro enfoque es que el hexafloruro de azufre podría ser un híbrido de un grupo de $\ce{2F2 + SF2}$ arreglos. El $\ce{SF2}$ tiene una geometría tetraédrica y por lo tanto $sp^3$ carácter. Los bonos son entonces $sp^3-p$ bonos. El resultado total sería un montón de bonos parciales $sp^3-p$ entre el azufre central y los átomos exteriores de flúor y algunos enlaces parciales exteriores $p^3$ enlaces entre los átomos de flúor. Pero no estoy seguro de la geometría real que esta interpretación predeciría o de la diferencia de propiedades.

¿Cómo están formados los orbitales híbridos del hexafloruro de azufre?

Answer 1

Si se limita la consideración a la hibridación de los orbitales atómicos, una buena referencia para ver es Sobre el papel de los orbitales d en el hexafluoruro de azufre J. Am. Chem. Soc. , 1986, 108 (13), pp 3586-3593.

En primer lugar, se encuentra que de los 6 electrones de valencia que tiene el azufre atómico (dos 3s y cuatro 3p), en el SF6 queda un total de 3,1 electrones de densidad de probabilidad de electrones en los orbitales atómicos del azufre.

De los 3,1 electrones:

0,97 están en el orbital 3s

1,82 están en orbitales 3p

0,24 están en orbitales 3d

y pequeñas fracciones están en los orbitales 4s, 4p y 4 d.

Para un estudio más reciente, véase Teoría de la hipervalencia: Enlace de pares reacoplados en SFn (n = 1-6) J. Phys. Chem. A , 2009, 113 (27), pp 7915-7926

Answer 2

La hibridación está determinada por la geometría.

Esto es lo primero que debes aprender de esta respuesta. Si conoces la geometría de una molécula, puedes calcular la hibridación de los átomos que la componen, porque los orbitales híbridos deben tener la geometría correcta para explicar la estructura molecular.

La segunda cosa importante que debes entender es que los orbitales híbridos no tienen existencia física. Son un truco matemático que podemos utilizar para proporcionar una descripción más sencilla del enlace que encaja bien con la idea de enlace bicéntrico de dos electrones. Cuando los átomos se juntan para formar enlaces, no promueven electrones a estados de energía más altos ni forman orbitales híbridos reales.

Teniendo esto en cuenta, podemos ver el caso de $\ce{SF6}$ . La molécula tiene una geometría octaédrica alrededor del azufre central y, por tanto, los orbitales híbridos del azufre que utilizaremos para describir el enlace también deben tener esta geometría. El esquema de hibridación que se ajusta a esto es $sp^3d^2$ - en este caso el $3s$ , $3p$ y $3d$ orbitales. Sin embargo, como ha señalado, esto se encuentra con problemas cuando consideramos que el $3d$ orbital es realmente bastante alto en energía comparado con el $3s$ y $3p$ orbitales, por lo que su contribución a la unión será mínima. Esto lo confirman las cifras de la respuesta de @DavePhD que muestran que el $d$ La contribución del orbital al enlace es relativamente pequeña (aunque ciertamente no es despreciable).

$sp^3d^2$ no es realmente un buen modelo para $\ce{SF6}$ . El $d$ La ocupación del orbital de azufre corresponde a sólo un 6% del total de electrones de valencia del azufre, en comparación con el 33% en el $sp^3d^2$ modelo. La unión en $\ce{SF6}$ contiene un fuerte componente iónico con una carga calculada sobre el azufre de algo menos de +3. La contribución de enlace adicional proviene de la donación de densidad de electrones del flúor $p$ orbitales en el azufre $d$ orbitales, principalmente en forma de $\sigma$ la unión entre el flúor $p_{\sigma}$ orbitales (los que apuntan hacia el átomo central de azufre) y el azufre $d_{\sigma}$ orbitales (el $3d_{x^2-y^2}$ y $3d_{z^2}$ ), pero con algunos $\pi$ contribución de la unión también de la $p_{\pi}$ y $d_{\pi}$ orbitales.

En general, hay que tener cuidado al aplicar la hibridación a los átomos fuera del segundo período de la tabla periódica. Muchos compuestos como $\ce{SF6}$ y $\ce{PCl5}$ están mal descritas por la hibridación y requieren teorías como la hipervalencia para explicarlas adecuadamente.

Este tema y otros relacionados ya se han debatido ampliamente en este sitio. A continuación se incluyen algunas preguntas relevantes que pueden ayudarle a entender mejor el tema:

¿Por qué una geometría asimétrica con hibridación sp3d y sp3d3?
¿Por qué existen compuestos como SF6 y SF4 pero SH6 y SH4 no?
¿Por qué el F sustituye al enlace axial en el PCl5?
La hipervalencia y la regla del octeto