¿Por qué la adición radical catálisis de luz de tetraclorometano a un alqueno produce solo un regioisómero?

Question

Esta reacción siempre ocurre de la siguiente manera regiospecífica:

$$\ce{CCl4 + R-CH=CH2 ->[$h\nu$] R-CHCl-CH2-CCl3}$$

Aparentemente, lo mismo debería ocurrir cuando hay un carbono que tiene dos sustituyentes (por ejemplo, grupos metilo) y produce solo un producto principal:

$$\ce{CCl4 + (CH3)2C=CH2 ->[$h\nu$] (CH3)2CCl-CH2-CCl3}$$

Creo que el paso de iniciación es así:

$$\ce{CCl4 ->[$h\nu$] CCl3^. + Cl^.}$$

¿No podrían ambos de estos radicales, que se forman en el paso de iniciación, reaccionar con el doble enlace y formar un carbono radical secundario o terciario? ¿Por qué aparentemente solo $\ce{CCl3^.}$ ataca al doble enlace?

Answer 1

Mientras esta reacción es altamente regioselectiva, no es 100% regioselectiva. Considera las reacciones casi idénticas:

$$\begin{align} \ce{CCl4 + H2C=CH-(CH2)5CH3 ->[(PhCO2)2][90\text{-}105ºC] Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)5CH3} \hspace{.63cm} \text{75%}^{[1]}\\ \ce{CCl4 + H2C=CH-COH-(CH3)2 ->[(PhCO2)2][80ºC] Cl3C-CH2-CHCl-CH(OH)-(CH2)5CH3} \hspace{.63cm} \text{70%}^{[2]}\\ \end{align} $$

Si bien estas reacciones utilizan iniciadores radicales en lugar de luz, eso no haría la diferencia entre 100% y 70-75% de regioselectividad. La realidad es que al inicio de la reacción, $\ce{.CCl3}$ y $\ce{.Cl}$ ambos compiten para atacar al alqueno, y $\ce{.Cl}$ efectivamente ataca más rápido. Al observar las energías de activación para la abstracción de átomos de hidrógeno por diferentes radicales, obtenemos información sobre su estabilidad relativa:

$$ \small \begin{array}{lcc} \hline \text{Radical} & \ce{CH3-H} & \ce{CH3CH2-H} & \ce{(CH3)2CH-H} & \ce{(CH3)C-H}^{[3]} \\ \hline \ce{.F} & \text{1-1.5} & \text{<1} & & \text{<1} \\ \ce{.Cl} & \text{3.4} & \text{1.1} \\ \ce{.Br} & \text{17.5} & \text{13.0} & \text{9.5} & \text{6.9} \\ \ce{.CH3} & \text{14.0} & \text{11.6} & \text{9.6} & \text{8.1} \\ \ce{.CF3} & \text{10.9} & \text{8.0} & \text{6.5} & \text{4.9} \\ \ce{.CCl3} & \text{17.9} & \text{14.2} & \text{10.6} & \text{7.7*} \\ \hline _{^* \text{las unidades son } \mathrm{kcal\ mol^{-1}}} \end{array} $$

Sin embargo, a medida que esta reacción continúa, los átomos de cloro son abstractos de $\ce{CCl4}$, creando el producto junto con radicales $\ce{.CCl3}$. La abstracción de $\ce{.CCl3}$ es altamente desfavorecida debido a efectos estéricos. Por lo tanto, la reacción en cadena radical es la siguiente:

$$\ce{CCl4 ->[$h\nu$] .CCl3 ...