Gibbs Paradoja - ¿por qué el cambio en la entropía ser cero?

Question

La paradoja de Gibbs trata con el hecho de que para un gas ideal con $N$ de moléculas en un volumen $V$ separados por un diafragma en dos subvolumes $V_1,V_2$ $N_1,N_2$ de las partículas en cada subvolume, quitar el diafragma da un valor distinto de cero cambio en la entropía, pero el cambio debe ser igual a cero.

No entiendo por qué (conceptualmente) el cambio de entropía en esta situación se supone igual a cero. ¿Por qué no es positivo - después de todo, quitar el diafragma da a las partículas más libertad y, por tanto, aumenta el "desorden" del sistema y con la entropía es una medida de este "desorden" se debe también aumentar. Por el contrario, si me pongo más y más diafragmas en el contenedor, podría potencialmente aislar cada partícula en su propio subvolume y llevando el sistema a ser muy ordenado, por lo que la entropía debe ser muy pequeña.

Lo que está mal con esta forma de pensar?

Answer 1

El cambio de entropía debe ser igual a cero – y es esencialmente cero, en la teoría correcta que lleva el indistinguishability en cuenta – debido a la delgada membrana de no modificar sustancialmente el sistema y lleva una pequeña entropía por sí mismo. La primera razón es suficiente: la eliminación de la membrana es un proceso reversible – se puede agregar la membrana de nuevo – lo que la entropía tiene que ser cero. Una entropía no puede aumentar durante un proceso reversible porque podría disminuir cuando el proceso es a la inversa – y que violaría la segunda ley de la termodinámica.

En otras palabras, la auto-evidentes de la reversibilidad de la no físico de la membrana significa que $\delta S = \delta Q/T$ donde $\delta Q$ es el calor que fluye en el sistema – pero es claramente cero.

La paradoja es eliminado cuando el indinguishability de las partículas es de agradecer. El calculable cambio de entropía es cero, como se esperaba. En cierto sentido, estamos suponiendo implícitamente que las moléculas son indistinguibles en todas partes de arriba. Si las moléculas llevado a algunos pasaportes, que podría tener un Canadiense y Estadounidense pasaporte en el volumen de $V_1,V_2$, respectivamente, lo que sería un estado muy especial (ninguna de las moléculas es en el extranjero), mientras que el número de estados que sería mayor debido a que cada molécula puede ser ya sea en su propio país/volumen o en el extranjero. Este es, de hecho, ¿por qué el mal clásica de cálculo afirma que el aumento de la entropía.

Sin embargo, esta predicción puede ser extraído, aun cuando el volumen total $V_1+V_2$ es en realidad perfectamente mezclado antes de que la membrana se agrega.

Answer 2

Sí, puede haber un incremento de entropía cuando la mezcla de dos gases, pero en el caso de la mezcla de macroscópicas de los gases es muy leve.

Déjame ser perfectamente preciso. Un incremento en la entropía es equivalente a un proceso irreversible, y así en cualquier tipo de situación en la que la entropía aumenta debemos ser capaces de identificar el correspondiente irreversible comportamiento. En el caso de los dos volúmenes iguales que contienen exactamente el mismo número de partículas indistinguibles, cuando eliminamos la partición entre los volúmenes, el número de partículas en cada uno de los volúmenes es capaz de fluctuar (sólo la suma se conserva). Después de, a continuación, vuelva a insertar la partición, ya no estamos seguros de que cada volumen tiene un número idéntico de partículas como estábamos al principio. Esta pérdida de conocimiento es irreversible y por este mecanismo la entropía es mayor. Para los dos grandes volúmenes, el incremento de entropía es (si no recuerdo mal) sólo logarítmica en el número de partículas, y así en la mayoría de los debates es descuidado.

Por otro lado, si consideramos el caso de la liberación de los envueltos individualmente partículas que se sugieren, a continuación, el incremento de entropía es enorme ya que habría que dedicar un gran esfuerzo a la perfección repartición de las partículas de la espalda en forma individual los espacios ocupados.

Sin embargo, el proceso anterior no es la paradoja de Gibbs. La paradoja de Gibbs se puede referir a una de dos cosas:

• predicciones erróneas de la gigante de la mezcla de entropías de maltratar a indistinguible partículas distinguibles (y viceversa), Lubos describe.
• un experimento de pensamiento, donde tomamos partículas distinguibles y disminuir gradualmente las diferencias entre ellos hasta que son indistinguibles (en qué nivel de la distinción que hace la mezcla de la entropía a desaparecer).