¿Por qué hacer post-Hartree-Fock fallan los métodos para predecir la dirección del momento dipolar de monóxido de carbono?

Question

En el monóxido de carbono el momento dipolar (positivo y negativo), apunta hacia el oxígeno, como he explicado en Cómo puede ser que el momento dipolar de carbono monóxido de ser racionalizado por los orbitales moleculares teoría?

Un cálculo utilizando la densidad de la aproximación funcional, el nivel de la teoría es BP86/def2-QZVPP, los rendimientos de la dirección correcta: \begin{align} \ce{{}^{\ominus}\!:C#O:^{\oplus}} && \text{Dipole:}~|\mathbf{q}|=0.19~\mathrm{D} && \text{Direction:}~\longrightarrow \end{align}

\begin{align}
\ce{{}^{\ominus}\!:C#O:^{\oplus}} && 
\text{Dipole:}~|\mathbf{q}|=0.30~\mathrm{D} &&
\text{Direction:}~\longleftarrow
\end\begin{array}{lr}
\text{Method} & \mathbf{q}(\overrightarrow{\ce{CO}})\\\hline
\text{Experimental}^1 & 0.11\\\hline
\text{HF} & -0.14\\\hline
\text{MP2}  &   -0.30\\
\text{MP3}  &   -0.22\\
\text{MP4(SDQ)} & -0.27\\
\text{MP4(SDTQ)//MP4(SDQ)} &  -0.27\\
\text{CCSD} &   -0.25\\
\text{CCSD(T)//CCSD} & -0.25\\
\text{CISD} & -0.22\\
\text{QCISD} & -0.26\\
\hline
\text{BP86} &    0.19\\
\text{PBE0} &    0.12\\
\text{M11}  &    0.06\\
\text{B3LYP} &   0.10\\
\hline
\text{B2PLYP} & -0.07\\
\hline
\end-----------------------------------------------------------
 Centro Atómico Coordenadas Atómicas (Angstroms)
 Número Número De De Tipo X Y Z
---------------------------------------------------------------------
 1 6 0 0.000000 0.000000 -0.648987
 2 8 0 0.000000 0.000000 0.486740
---------------------------------------------------------------------
[...]
 Momento dipolar (campo independiente de la base, de Debye):
 X= 0.0000 S= 0.0000 Z= 0.1907 Tot= 0.1907

El uso de Møller-Plesset Teoría de Perturbaciones de segundo orden, es decir, MP2/def2-QZVPP, obtenemos -#-#-{align}

---------------------------------------------------------------------
 Centro Atómico Coordenadas Atómicas (Angstroms)
 Número Número De De Tipo X Y Z
---------------------------------------------------------------------
 1 6 0 0.000000 0.000000 -0.648450
 2 8 0 0.000000 0.000000 0.486337
---------------------------------------------------------------------
[...]
 Momento dipolar (campo independiente de la base, de Debye):
 X= 0.0000 S= 0.0000 Z= -0.3002 Tot= 0.3002

No hay mejoría se va para otro post-Hartree_Fock métodos, como la tabla siguiente se indica. Un valor positivo significa que el dipolo está dirigido hacia el carbono; el utilizado conjunto de base es en todos los casos def2-QZVPP. -#-#-{array}

Este error probablemente ya comienza con Hartree-Fock. De dónde viene la deficiencia de la mentira en el HF descripción en este caso en particular? Y ¿por qué es esta deficiencia no se corrige por el post-HF métodos? Incluso el doble híbrido funcional B2PLYP no puede predecir la dirección del momento dipolar correctamente.

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1. De acuerdo a Gernot Frenking, Christoph Loschen, Andreas Krapp, Stefan Fau, y Steven H. Strauss, J. Comp. Chem., 2007, 28 (1), 117-126. el valor se puede encontrar en J. S. Muenter. J. Mol. Spectrosc. 1975, 55, 490. (No tengo acceso a esa publicación).

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Entrada de ejemplo para Gaussian 09

#p MP2/def2QZVPP
scf(apretado) opt(verytight,maxcycle=100)
simetría(suelta)
gfinput gfoldprint de la pio(6/7=3)

el monóxido de carbono

0 1
C 0.0 0.0 1.135
O 0.0 0.0 0.0

Answer 1

La pregunta en sí misma es nula, como todos los métodos, con la excepción de Hartree-Fock predecir la dirección del momento dipolar correctamente. Deathbreath encontrado un Total de CI cálculo de Jeremy P. consejo de europa, Daniel J. Taylor y Martin J. Paterson. J. Comp. Chem. 2013, 34 (13), 1083-1093 de que, por suerte una versión abierta existe (arXiv:1301.4904 [física.chem-ph]). El siguiente pasaje está tomado de la última:

El groundstate momento dipolar de monóxido de carbono, aunque bastante pequeña, cuando se calcula usando el HF sorprendentemente tiene el signo incorrecto comparado con los resultados experimentales. Trabajos anteriores han sugerido que la exactitud del dipolo de cálculo depende de la cantidad de correlación en cuenta.¹⁴ El vínculo de longitud (2.1316 Bohr) y el experimental dipolo valor (0.122 de Debye) son tomados de la Ref. 15. El valor positivo para el dipolo significa aquí una polaridad de $\ce{C^−O^+}$.
Con una cc-pVDZ base, dos de núcleo congelado de los orbitales y un valor de corte de $c_\mathrm{min} = 5 \times 10^{−3}$, podemos ver en la Fig. 1 [se omite] que el MCCI método, a partir de cerca de la incorrecta firmado resultado de la HF solo SD, rápidamente se llega a un firmada correctamente el valor que converge en alrededor de la mitad de la FCI valor.

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¹⁴ G. E. Scuseria, M. D. Miller, F. Jensen, y J. Geertsen. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6660.
¹⁵ J. S. Muenter. J. Mol. Spectrosc. 1975, 55, 490.

El problema, de hecho es sólo una técnica, resultante de un análisis equivocado de la densidad. Gaussian 09 por defecto sólo el análisis de la SCF densidad (véase la población, densidad). Con el fin de obtener los valores de los post-HF métodos, density=current palabra clave debe ser especificado. La actualización de la tabla por lo tanto se convierte en: \begin{array}{lr} \text{Method} & \mathbf{q}(\overrightarrow{\ce{CO}})/\mathrm{D}& \mathbf{d}(\ce{CO})/\mathrm{10^{-10}m}\\\hline \text{Experimental}^{15} & 0.122 & 1.128\\\hline \text{HF} & -0.14 & 1.102\\\hline \text{MP2} & 0.26 & 1.135\\ \text{MP3} & 0.08 & 1.118\\ \text{MP4(SDQ)} & 0.11 & 1.118\\ \text{MP4(SDTQ)//MP4(SDQ)} & \text{n.a.} \\ \text{CCSD} & 0.08 & 1.124\\ \text{CCSD(T)//CCSD} & \text{n.a.}\\ \text{CISD} & 0.05 & 1.118\\ \text{QCISD} & 0.08 & 1.127\\ \hline \text{BP86} & 0.19 & 1.135\\ \text{PBE0} & 0.12 & 1.122\\ \text{M11} & 0.06 & 1.119\\ \text{B3LYP} & 0.10 & 1.124\\ \hline \text{B2PLYP} & 0.15 & 1.129\\ \hline \end{array}

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Entrada de ejemplo para Gaussian 09 para el análisis
(requiere la adición de %chk=mp2qzvpp.chk a la entrada de muestras de la pregunta)

%oldchk=mp2qzvpp.chk
#p MP2/def2QZVPP
Geom=casilla
Supongo=(Leer)
Densidad=(Cheque, Actual)

dens-curr

0 1

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Me disculpo por llegar cada uno trabajó por un estúpido error de principiante.