Además de las otras respuestas, aquí está una vista a nivel atómico.
En las moléculas de aire, los átomos que componen las moléculas tienen electrones de valencia que se unen para formar las moléculas. La capa externa no está inicialmente llena de electrones pero se llenará cuando dichos átomos "compartan" electrones.
Los electrones pueden tener diferentes niveles de energía - o estados de energía. Muchos estados muy cercanos forman una banda. La banda donde se encuentran los electrones de valencia, cuando están unidos en la molécula, se llama la banda de valencia.
Esta banda está llena. No hay espacio para más electrones. (El _principio de exclusión de Pauli_ prohíbe que dos electrones ocupen el mismo estado, por lo que dado que todos los estados tienen un electrón, la banda está llena). Los electrones no pueden moverse de un estado a otro dentro de esta banda, ya que no hay estados vacíos. (El principio de exclusión también explica por qué generalmente solo la capa externa es importante en las reacciones - las capas internas ya están llenas).
Ahora, si un electrón puede saltar hacia arriba a un nivel de energía - hasta otra banda - entonces en esta nueva banda, todos los otros estados están libres y desocupados. Este electrón puede moverse casi libremente de un estado a otro dentro de esta banda, y casi no se necesita fuerza o energía para moverlo. Esta banda se llama la banda de conducción.
Si hay electrones en la banda de conducción, este material puede conducir corriente.
- Los buenos conductores tienen una banda de conducción y una banda de valencia que casi se superponen.
- Los buenos aislantes tienen bandas muy separadas entre sí - hay una gran brecha de banda entre ellas.
Para que los electrones se muevan hacia la banda de conducción en un material aislante, necesitan recibir suficiente energía igual a la brecha de banda $E_g$ para llegar allí. Hasta donde recuerdo, la brecha de energía está alrededor de $5 \:\mathrm{eV}$ para un aislante común para mover un electrón allí. Esta es una gran cantidad de energía, que raramente se aplica; por ejemplo, en una tormenta donde se crean enormes diferencias de potencial.
Luego, los electrones se mueven hacia arriba y se "liberan" de sus posiciones fijas en el átomo. Los átomos ahora están ionizados. Luego puede ocurrir un rayo en un aislante como el aire que repentinamente se vuelve conductor.
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Ver es.wikipedia.org/wiki/Resistencia_dieléctrica
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¿Qué aspecto de la opinión de Wikipedia no te satisface?
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En caso de que el aire tuviera una conductividad significativa, no habría posibilidad de rayos. La separación de cargas no es posible cuando todo está "cortocircuitado".
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@ACuriousMind El diseño del artículo de Wikipedia no señala de manera clara la respuesta a esa pregunta.
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@SenorO: Cierto, y por eso, he enlazado la subsección exacta que creo que responde a la pregunta.
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@ACuriousMind Sí, esa fue una buena idea, simplemente formulaste la pregunta como si él ya hubiera leído eso, así que me confundí.
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Aquí hay una analogía: Si empujo una pared muy poco sucede. Si empujo realmente fuerte, la pared se romperá y sucederán cosas (mi esposa se enojará). A bajas tensiones, el aire es un buen aislante (muy poco sucede), y a voltajes suficientemente altos (buenas fuerzas de campo), entonces el aire se descompone y suceden cosas (las chispas vuelan).