¿Por qué base grandes conjuntos dan mejores aproximaciones a la solución exacta de la ecuación de Schrödinger?

Question

El principio variacional de los estados que la energía de cualquier aproximada de la función de onda será siempre igual o mayor que la energía de la solución exacta. Por lo tanto, la energía es mínima cuando se realizan aproximaciones, con el fin de llegar lo más cerca posible a la solución exacta. Mayor base de conjuntos de la ecuación de onda "más flexibilidad", pero no estoy seguro de entender esto completamente. He aquí una estadística analogía:

Al realizar el análisis multivariado de regresión, se elige la ecuación de regresión de orden más bajo; "sobreajuste" los datos es algo que debe evitarse. En mi cabeza, la elección grande base de conjuntos para los problemas simples que parece "sobreajuste".

Así que ¿por qué es que un mayor conjunto de base conduce a una mejor aproximación? Las estadísticas de la analogía no puede ser aplicable, pero ilustra lo que pasa en mi cabeza.

Answer 1

Las estadísticas de la analogía no puede ser aplicable, pero ilustra lo que que pasa en mi cabeza.

El sobreajuste analogía es, de hecho, no es aplicable aquí. Es un totalmente diferentes y no relacionados fenómeno. Básicamente, cuando estamos haciendo el análisis de regresión softonic no conocer la relación entre una variable dependiente y las variables independientes. Entonces podemos tener un problema de sobreajuste al lugar de montaje de la relación real de empezar a describir algunos de ruido aleatorio. Generalmente sucede cuando tenemos demasiados parámetros en un modelo, y nunca sabemos cuánto es demasiado.

Pero cuando estamos haciendo LCAO-MO podemos saber la relación entre una variable dependiente (por ejemplo, energía) y las variables independientes (LCAO-MO fficients). Y estamos seguros de que el más grande es el número de AOs (y en consecuencia de los coeficientes), el mejor resultado que podría esperarse con la solución exacta correspondiente a la utilización infinitamente muchos AOs. Así que no debe preocuparse de nada como el sobreajuste. Sí, aumentando el número de AOs en una base establecida aumentar el número de variacional parámetros, pero sabemos que no se puede hacer ningún daño: en el peor de los casos¹ vamos a obtener la misma energía que antes sólo otro expansión de la base.

Esto es similar a un desarrollo en serie de Taylor de la expansión de una función. El resultado exacto corresponde a una serie infinita, y mediante el uso de un número finito de términos de una función sólo puede ser aproximada. Pero el más términos que usamos, la mejor aproximación es. Incluso hay una prueba formal, pero creo que debería ser intuitivamente claro que si una serie infinita es la solución exacta, de los que truncar la mejor aproximación que usted consigue.

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1) El peor de los casos podría ser, por ejemplo, al ampliar la base mediante la inclusión de nuevas funciones que se pueden expresar como combinaciones lineales de funciones de base a partir de la utilizada anteriormente conjunto de base. Usted no va a mejorar la energía por hacerlo, sino sólo aumenta el tiempo de cálculo. Tenga en cuenta, que la mayoría de los programas tienen un simple mecanismo de defensa en contra de tales situaciones: ellos son lo suficientemente inteligentes como para detectar la dependencia lineal en la base y deshacerse de él antes de hacer los cálculos.

Answer 2

Tal vez empezamos con imagen primera. De hecho no es aplicable. Imagínense a un vector $\vec{\psi}$ en un número finito de $n$-dimensiones de espacio y una serie de otros vectores $\vec{x}_i$. Su objetivo es encontrar la combinación lineal de los $\vec{x}_i$ que es la que mejor describan su $\vec{\psi}$: $$ \vec{\psi} \approx \sum_i a_i \vec{x}_i $$ Si usted acaba de pensar que es habitual en el 3D euclidiana espacio vectorial con las flechas... es intuitivamente obvio que el uso de más vectores de la base $\vec{x}_i$ da una mejor aproximación. En el caso de finito $n$-dimensiones de los espacios de un conjunto de $n$ vectores linealmente independientes incluso da la exacta combinación lineal. Lo bonito de esta foto es que la principal tarea para ab initio de los programas en la química teórica es la búsqueda de la mejor combinación lineal.

El único problema en la práctica es que tenemos espacios vectoriales con dimensiones infinitas y nunca va a encontrar un conjunto que da la exacta combinación lineal. Si pudiéramos, esto podría resolver la ecuación de Schrödinger.

Si se mira más en los libros de texto, usted está buscando para la Hylleras-Undheim Teorema.

Por favor, tenga en cuenta que en la estricta formulación de este teorema es bajo el supuesto de lineal métodos variacionales. En la práctica es aún más amplia que la aplicable.