¿Orbitales de enlace y antienlace a la luz de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo?

Question

En química orgánica, la gente dibuja los orbitales 2p así:

y luego explican cómo los orbitales se combinan en orbitales moleculares no enlazantes (π*) o enlazantes (π), así:

dependiendo de si los orbitales se superponen fuera de fase (azul + blanco) o dentro de fase (azul + azul, o blanco + blanco).

Pero en realidad, los orbitales son soluciones dependientes del tiempo de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, por lo que no son realmente como la primera imagen de arriba, sino más bien como esto:

Entonces, ¿qué significa que los orbitales se solapen en fase o fuera de fase? Según tengo entendido, la diferencia de fase de los orbitales de dos átomos al azar podría ser cualquier cosa entre 0 y 2π, y los casos de solapamiento perfecto (diferencia de fase 0) o anti-solapamiento perfecto (diferencia de fase π, o de medio ciclo) deberían ser bastante improbables.

Answer 1

Los primeros trabajos de Wolfram sobre los autómatas celulares (AC) han sido útiles en algunos aspectos didácticos. Los AC 1D definidos por Wolfram pueden considerarse modelos minimalistas para sistemas con muchos grados de libertad y un límite termodinámico. En la medida en que estos AC se basan en una dinámica local discreta de mezcla, resulta un caos determinista.

Aparte de estos logros didácticos, el trabajo de Wolfram sobre los AC no ha dado lugar a nada tangible. Esta afirmación puede extenderse a un grupo mucho más amplio de ACs, e incluso es válida para los autómatas de gas de celosía (LGAs), ACs dedicados a las simulaciones hidrodinámicas. Los AGL nunca han cumplido su promesa inicial de proporcionar un método para simular la turbulencia. Un sistema derivado (Lattice Boltzmann - no un CA) tiene algunas aplicaciones en la simulación de flujos.

En este contexto, el NKS se lanzó a bombo y platillo. No es de extrañar que la recepción por parte de la comunidad científica haya sido negativa. El libro no contiene ningún resultado nuevo (el resultado de que la 'regla 110 CA' es completa de Turing fue demostrado años antes por el asistente de investigación de Wolfram, Matthew Cook), y no ha tenido ningún impacto en otros campos de la física. Hace poco vi una pila de copias de NKS a la venta por menos de 10 dólares en mi tienda local de Half Price Books.

Answer 2

Es importante señalar que las fases de las MO son irrelevantes. Suponiendo que el hamiltoniano puede resolverse con un determinante de Slater $\Psi_0=|\phi_1(1)\dots\phi_N(N)|$ de MOs $\phi_i$ con valor propio $E:= \sum \epsilon_i$ , donde $\epsilon_i$ son los valores propios de la Operador de Fock entonces su solución dependiente del tiempo será $$ \Psi(t) = e^{-\frac{Et}{\Im \hbar}} \Psi_0.$$ Ahora ves que ninguna fase puede ser atribuida únicamente a un MO. Canónicamente las MOs son elegidas para ser de valor real.