¿Por qué las reacciones SN1 y SN2 no se producen en los centros sp2?

Question

Me dijeron en mi curso de química orgánica que $\text{S}_\text{N}1$ y $\text{S}_\text{N}2$ reacciones no se produjeron en $\text{sp}^2$ centros. Cuando pregunté por qué, no me dieron una explicación satisfactoria. Para $\text{S}_\text{N}2$ se sugirió que la reacción no podía llevarse a cabo con la inversión de la configuración, ya que esto interrumpiría el solapamiento de orbitales causando la $\pi$ lazo. No he podido encontrar ninguna explicación en el libro de Clayden Química orgánica (2ª ed.), ni siquiera se menciona.

¿Podría alguien explicar por qué? He adjuntado unos diagramas de flechas rizadas que me parecen bastante razonables, aunque soy consciente de que ser capaz de dibujar un mecanismo de reacción no significa que sea válido.

Answer 1

A veces, especialmente en los cursos introductorios, el instructor trata de mantener las cosas "centradas" para promover el aprendizaje. Aun así, es lamentable que el instructor no haya podido responder de forma más positiva y estimulante a tu pregunta.

Estas reacciones se producen en $\ce{sp^2}$ átomos de carbono hibridados, suelen ser simplemente más costosos energéticamente y, por tanto, algo menos comunes. Consideremos que cuando un nucleófilo reacciona con un compuesto de carbonilo, el nucleófilo ataca el átomo de carbono del carbonilo en un $\ce{S_{N}2}$ manera. Los electrones en el C-O $\pi$ -puede considerarse como el grupo saliente y se forma un intermedio tetraédrico con una carga negativa en el oxígeno. Es más difícil hacer esto con un doble enlace carbono-carbono (energéticamente más costoso) porque se terminaría con una carga negativa en el carbono (en lugar del oxígeno), que es energéticamente menos deseable (debido a las electronegatividades relativas del carbono y del oxígeno).

Si se observa la reacción de adición de Michael, la adición 1,4 de un nucleófilo al doble enlace carbono-carbono en un $\ce{\alpha-\beta}$ sistema carbonilo insaturado, esto podría ser visto como un $\ce{S_{N}2}$ ataque a un doble enlace carbono-carbono, pero de nuevo, se favorece (menor energía) porque se crea un intermedio con carga negativa en el oxígeno.

$\ce{S_{N}1}$ reacciones en $\ce{sp^2}$ de carbono están bien documentados. Un ejemplo es la solvólisis de haluros de vinilo en medios muy ácidos. Los carbocationes vinílicos resultantes son lo suficientemente estables como para ser observados mediante espectroscopia de nmr. La imagen siguiente ayuda a explicar por qué esta reacción es mucho más difícil (energéticamente más costosa) que la solvólisis más común de un haluro de alquilo. En la solvólisis del haluro de alquilo producimos un carbocatión tradicional con un orbital p vacío. En la solvólisis del haluro de vinilo producimos un carbocation con la carga positiva que reside en un $\ce{sp^2}$ orbital. La colocación de una carga positiva en un $\ce{sp^2}$ es una situación de mayor energía en comparación con colocarlo en un orbital p (los electrones prefieren estar en orbitales con mayor densidad de s, los estabiliza porque cuanto más carácter de s tenga un orbital menor será su energía; a la inversa, en ausencia de electrones, un orbital prefiere tener alto carácter de p y mezclar el carácter de s restante en otros orbitales de enlace que sí contengan electrones para bajar su energía).

Answer 2

No es una mala pregunta, pero sí una mala respuesta. La persona que mencionó $\mathrm{S_N2}$ ' va por un camino mucho mejor.

El ataque nucleofílico a un aceptor carbonilo o 1,4-Michael no es un $\mathrm{S_N2}$ reacción. También es muy engañosa. Es como decir que un pollo y un humano son lo mismo porque ambos tienen dos patas.

$\mathrm{S_N2}$ las reacciones implican un ataque nucleófilo sobre el orbital sigma-antibonding. En estos dos ejemplos, (carbonilo y aceptor 1,4-Michael), el nucleófilo está atacando el $\pi$ -Orbital de antienlace. Además, no hay inversión de la configuración, y no es una reacción concertada de ruptura/creación de enlaces. Así que no, no es de ninguna manera una $\mathrm{S_N2}$ reacción.

Volviendo a la pregunta original: en el $\mathrm{S_N2}$ caso, el orbital molecular desocupado de menor energía es el $\ce{C-C}$ $\pi$ -orbital de antienlace. Así, el nucleófilo se solapará con ese orbital. El $\ce{C-X}$ $\sigma$ -El orbital de antienlace, que es el que atacaría el nucleófilo en el mecanismo que estás dibujando, es más alto en energía, y el estado de transición resultante sería más alto en energía comparado con la reacción en la que el $\ce{C-C}$ $\pi$ -se ataca el orbital de antienlace. Por lo tanto, la reacción no procede de esa manera.