¿Por qué el ciclopropano reacciona con el bromo?

Question

En mi examen, me preguntaron por qué el ciclopropano podía decolorar el agua con bromo (indicando que reaccionaba con el bromo).

Todo lo que pude adivinar fue que está relacionado con la tensión de ángulo alto en el ciclopropano, ya que el ángulo de enlace C-C-C es $60^\circ$ en lugar del requerido $109.5^\circ$ . En ningún libro que he leído se menciona esta reacción. Cuál es el producto que se forma y por qué se produce?

Answer 1

Se producirá la siguiente reacción de apertura del anillo:

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Tienes mucha razón en cuanto a la tensión del ángulo. Porque las interacciones orbitales no son óptimas en esta geometría. Considera los orbitales p, entonces un ángulo de enlace natural sería $\theta\in [90^\circ; 180^\circ]$ . Una mezcla de orbitales de tipo s y p permite una amplia gama de ángulos $\theta\in (90^\circ,\dots, 180^\circ)$ .

En el ciclopropano $\ce{C3H6}$ - que también se puede describir como trimetileno $\ce{(CH2)3}$ - los vínculos tienen que estar doblados para que se superpongan del todo. Una posible forma de describir la situación de los enlaces es con respecto a cada $\ce{CH2}$ entidad como $\mathrm{sp^2}$ hibridado. Dos de estos orbitales se utilizan para $\ce{C-H}$ (no se muestra) y uno forma un enlace interno de dos electrones y tres centímetros (izquierda). Esto deja que los orbitales p formen una especie de orbitales degenerados (centro, derecha).

Este enfoque tan general puede derivarse de un Diagrama de Walsh . Schwarz et.al. { @academia.edu } y Hoffmann { @roaldhoffmann.com } descrito de unión bastante similar y está en bastante buen acuerdo con un cálculo (BP86/cc-PVTZ, $D_\mathrm{3h}$ ) que he hecho. A partir de esto he preparado un gráfico de todos los orbitales moleculares ocupados formados a partir de los orbitales de valencia y el LUMO . He aquí un avance. Cada orbital se ve desde tres ángulos diferentes:

Especialmente el orbital 8 simétrico se asemeja muy bien a los esquemas. También se puede encontrar un enfoque bastante riguroso para esta teoría aquí .

Cabe destacar -como menciona ron - que no hay un aumento notable de la densidad de electrones en el centro del anillo. Esto puede deberse a que hay muchos más orbitales con nodos en el centro que sin ellos.

Ahora se sabe que el bromo se polariza fácilmente $\ce{{}^{\delta+}Br-Br^{\delta-}}$ y puede interceptar en cualquier punto del anillo causando una ruptura de enlace y la relajación a una estructura menos tensa. Lo más probable es que ataque en el $\pi$ ya que el bromo es un electrófilo. El mecanismo es análogo al de la adición de bromo al eteno, que se describe muy bien en chemguide.co.uk . La parte esencial es el ataque del bromo al HOMO(s).

La reacción de apertura del anillo puede invertirse mediante adición de sodio .

Sin embargo, cuando hay radicales de bromo presentes (luz ultravioleta) se produce la sustitución: $$\begin{aligned}\ce{ Br2 &->[\ce{h\nu}] 2Br.\\ &+(CH2)3 -> (CH2)2(CHBr) + HBr }\end{aligned}$$

Answer 2

El $\ce{H-C-H}$ en el ciclopropano se ha medido que es $114^\circ$ . A partir de esto, y utilizando el teorema de Coulson

$$1 + \lambda^2 \cos(114^\circ) = 0$$

donde $\ce{\lambda^2}$ representa el índice de hibridación del bono, el $\ce{C-H}$ en el ciclopropano se puede deducir que son $\mathrm{sp^{2.46}}$ hibridado. Ahora, utilizando la ecuación

$$\frac{2}{1 + \lambda_{\ce{C-H}}^2} + \frac{2}{1 + \lambda_{\ce{C-C}}^2} = 1$$

(que dice que la suma de los " $\mathrm{s}$ " en todos los enlaces de un carbono determinado debe sumar 1), encontramos que $\lambda_{\ce{C-C}}^2 = 3.74$ o el $\ce{C–C}$ lazo es $\mathrm{sp^{3.74}}$ hibridado.

Vemos que el $\ce{C–C}$ en el ciclopropano es muy alto en $\mathrm{p}$ -carácter. Es esta alta $\mathrm{p}$ -que permite al ciclopropano comportarse de forma similar a una olefina en términos de estabilización de la carga adyacente, absorción de bromo, etc. Por cierto, un estudio de rayos X de un derivado del ciclopropano 1 muestra una densidad electrónica significativa sólo en el exterior del anillo de ciclopropano. Hay no densidad de electrones significativa en el interior del anillo, lo que concuerda con este análisis.

(1): Hartman, A.; Hirshfeld, F. L. Estructura de cis -1,2,3-tricanociclopropano. Acta Crystallogr. 1966 , 20 , 80-82. DOI: 10.1107/S0365110X66000148 .