¿Por qué estos dos cálculos me dan respuestas diferentes para la misma valoración ácido-base?

Question

En clase, realicé una valoración de ácido débil-base fuerte utilizando vinagre blanco comercial e hidróxido de sodio con el objetivo de encontrar la concentración de ácido etanoico en el vinagre, y utilicé cálculos estequiométricos así como la $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ ecuación para encontrar la concentración a partir de los datos que he recogido. Sin embargo, estos dos métodos me dan respuestas diferentes y no tengo ni idea de si he hecho algo mal en mis cálculos, o si he utilizado el método equivocado directamente.

Como información de fondo, la etiqueta del vinagre dice que tiene un $\ce{CH3COOH}$ concentración de $5\%$ que, según mis cálculos (he medido la densidad del vinagre para averiguarlo), es de alrededor de $0.9\mathrm{~mol~dm^{-3}}$ .

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Aquí están los datos de la valoración:

Volumen de $\ce{CH3COOH}$ : $3.1\mathrm{~cm^3}$ (diluido con agua hasta el $50\mathrm{~cm^3}$ marca con fines experimentales)

Concentración de $\ce{NaOH}$ : $0.1 \mathrm{~M}$

Volumen de $\ce{NaOH}$ añadido: $33.1\mathrm{~cm^3}$

Inicialmente $\mathrm{pH}$ de $\ce{CH3COOH}$ : $3.0$

Medio -equivalencia $\mathrm{pH}$ : $4.6$

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Así, utilizando el método estequiométrico, tenemos la fórmula

$$M_\mathrm{acid} V_\mathrm{acid} = M_\mathrm{base} V_\mathrm{base}$$

Así que..,

$$M_\mathrm{acid}(0.0031) = (0.1)(0.0331)$$

$$M_\mathrm{acid} = \frac{(0.1)(0.0331)}{0.0031} = 1.067 \mathrm{~mol~dm^{-3}}$$

Esta respuesta se acerca bastante al valor de la literatura, así que asumo que es exacta. (El porcentaje de concentración es de aproximadamente $6.1\%$ .)

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Por otra parte, el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ la ecuación es $K_\mathrm{a} = \frac{[\ce{A-}][\ce{H+}]}{[\ce{HA}]}$

Desde $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = \mathrm{pH}$ en el punto de media equivalencia, el $K_\mathrm{a}$ es $10^{-4.6} = 2.5 \times 10^{-5}$ ; del mismo modo, la inicial $\mathrm{pH}$ es $3$ por lo que el $[\ce{H+}]$ es $10^{-3}$ .

Así que,

$$2.5 \times 10^{-5} = \frac{(10^{-3})^2}{[\ce{HA}]-0.001}$$

Introduciendo esto en una calculadora se obtiene el valor $[\ce{HA}] = 0.041 \mathrm{~mol~dm^{-3}}$ .

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Entonces, ¿por qué la segunda respuesta es mucho más pequeña que la primera? ¿He utilizado mal una de las ecuaciones o he cometido un error de cálculo? ¿Alguno de los métodos no funciona para la valoración ácido-base en cuestión (y por qué?)

Me disculpo sinceramente por el formato desordenado; literalmente tuve que aprender LaTeX desde cero sólo para publicar esta pregunta. Muchas gracias de antemano.

Answer 1

Parte de la razón por la que hay una discrepancia tan grande es porque en su segundo método de cálculo $[\ce{HA}]$ No tuvo en cuenta el hecho de que su vinagre se diluyó a partir de $3.1\mathrm{~cm^3}$ a $50\mathrm{~cm^3}$ .

Efectivamente, si la concentración original de $\ce{HA}$ fue $x$ entonces su dilución la habría llevado a una concentración de $\frac{3.1}{50}x$ . Y usted conectó el $\mathrm{pH}$ de esta solución diluida en el $K_\mathrm{a}$ ecuación. Vamos a ajustar esa dilución:

$$\begin{align} \frac{3.1}{50}x &= 0.041\mathrm{~mol~dm^{-3}} \\ x &= 0.661\mathrm{~mol~dm^{-3}} \end{align}$$

Como puede ver, todavía hay alguna diferencia entre los dos valores. Sin embargo, se puede calcular el valor teórico $\mathrm{pH}$ de un $1.067\mathrm{~mol~dm^{-3}}$ solución de $\ce{CH3COOH}$ utilizando el hecho de que el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ es $4.6$ . Aquí, haré las suposiciones simplificadoras de que las concentraciones finales e iniciales de $\ce{HA}$ son iguales, es decir $[\ce{HA}] = c_{\ce{HA}}$ y también que $[\ce{H+}] = [\ce{A-}]$ :

$$\begin{align} \frac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} &= 10^{-4.6} \\ &= 2.511\times 10^{-5}\mathrm{~mol~dm^{-3}} \\ [\ce{H+}] &= \sqrt{(2.511\times 10^{-5})(1.067)}\mathrm{~mol~dm^{-3}} \\ &= 0.00518\mathrm{~mol~dm^{-3}} \\ \mathrm{pH} &= 2.28 \end{align}$$

Podrías ir hasta el final y hacer ecuaciones de equilibrio de masa y carga para evitar hacer esa suposición, pero dudo que altere el resultado de forma significativa. Entonces, si realmente tuvieras una concentración de $1.067\mathrm{~mol~dm^{-3}}$ su inicial observada $\mathrm{pH}$ no habría sido $3.0$ . Es probable que haya algún error experimental, o quizás el $\mathrm{pH}$ medidor que ha utilizado para medir el $\mathrm{pH}$ no está bien calibrada.