Matemáticamente, ¿cómo se reduce a cero la integral de intercambio de un sistema de cáscara cerrada?

Question

Estoy estudiando el método de aproximación Hartree-Fock para un sistema de dos electrones de cáscara cerrada.

Tengo las funciones base

$$ \chi_1(\vec{x}_1) = \psi_1(\vec{r}_1) \alpha(s_1) \\ \chi_2(\vec{x}_2) = \psi_1(\vec{r}_2) \beta(s_2) $$

donde $\vec{x}_i$ es la combinación de coordenadas espaciales y de espín. Los espines opuestos se ilustran con el $\alpha$ y $\beta$ etiquetas.

Lo anterior hace que la función de onda total sea el siguiente determinante de Slater

$$\Psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,s_1,s_2) = \begin{vmatrix} \psi_1(\vec{r}_1)\alpha(s_1) & \psi_1(\vec{r}_1)\beta(s_1) \\ \psi_1(\vec{r}_2)\alpha(s_2) & \psi_1(\vec{r}_2)\beta(s_2) \end{vmatrix} $$

Evitemos un montón de matemáticas y observemos simplemente la integral de intercambio, en la que se han separado las partes espaciales y de espín:

$$ \int ds_1 \alpha^*(s_1)\beta(s_1) \cdot \int ds_2 \beta^*(s_2)\alpha(s_2) \cdot \int d\vec{r}_1 \int d\vec{r}_2 \psi_1^*(\vec{r}_1) \psi_1^*(\vec{r}_2) \dfrac{1}{r_{12}} \psi_1(\vec{r}_2) \psi_1(\vec{r}_1) $$

Así que las integrales de espín no sobreviven en este caso, debido a las cáscaras cerradas, pero no estoy seguro de ver por qué. ¿Hay alguna ortonormalidad para los estados de espín en juego aquí?

Answer 1

Hagamos las cuentas de la forma más explícita posible. Así, la integral de intercambio se define como sigue, $$ \langle \chi_1(1) \chi_2(2) \lvert r_{12}^{-1} \rvert \chi_2(1) \chi_1(2) \rangle := \sum\limits_{m_{s1}=-1/2}^{+1/2} \sum\limits_{m_{s2}=-1/2}^{+1/2} \iint\limits_{-\infty}^{+\infty} \bar{\chi}_1(\vec{x}_1) \bar{\chi}_2(\vec{x}_2) r_{12}^{-1} \chi_2(\vec{x}_1) \chi_1(\vec{x}_2) \mathrm{d} \vec{r}_1 \mathrm{d} \vec{r}_2 \, , $$ donde utilicé una etiqueta más apropiada para la coordenada de giro ( $m_{s}$ ) así como distinguir entre la suma sobre variables discretas $m_{s1}$ y $m_{s2}$ y la integración sobre el continuo $\vec{r}_1$ y $\vec{r}_2$ los.

Entonces, para los orbitales de espín restringidos, $$ \chi_1(\vec{x}_1) = \psi_1(\vec{r}_1) \alpha(m_{s1}) \, , \\ \chi_2(\vec{x}_2) = \psi_1(\vec{r}_2) \beta(m_{s2}) \, , $$ donde $\alpha$ y $\beta$ son las llamadas funciones de giro "spin up" y "spin down", definidas como sigue, $$ \alpha(m_{s}) = \begin{cases} 1, & m_{s} = +1/2 \\ 0, & m_{s} = -1/2 \end{cases} \, , \quad \beta(m_{s}) = \begin{cases} 0, & m_{s} = +1/2 \\ 1, & m_{s} = -1/2 \end{cases} \, , $$ obtenemos entonces $$ \langle \chi_1(1) \chi_2(2) \lvert r_{12}^{-1} \rvert \chi_2(1) \chi_1(2) \rangle \\ = \sum\limits_{m_{s1}=-1/2}^{+1/2} \sum\limits_{m_{s2}=-1/2}^{+1/2} \iint\limits_{-\infty}^{+\infty} \bar{\psi}_1(\vec{r}_1) \alpha(m_{s1}) \bar{\psi}_1(\vec{r}_2) \beta(m_{s2}) r_{12}^{-1} \psi_1(\vec{r}_1) \beta(m_{s1}) \psi_1(\vec{r}_2) \alpha(m_{s2}) \\ = \sum\limits_{m_{s1}=-1/2}^{+1/2} \sum\limits_{m_{s2}=-1/2}^{+1/2} \alpha(m_{s1}) \beta(m_{s2}) \beta(m_{s1}) \alpha(m_{s2}) \iint\limits_{-\infty}^{+\infty} \bar{\psi}_1(\vec{r}_1) \bar{\psi}_1(\vec{r}_2) r_{12}^{-1} \psi_1(\vec{r}_1) \psi_1(\vec{r}_2) \, , $$ donde utilizamos el hecho de que las funciones de espín $\alpha$ y $\beta$ son de valor real, por lo que $\bar{\alpha} = \alpha$ y $\bar{\beta} = \beta$ .

En este punto podríamos concentrar nuestra atención exclusivamente en el coeficiente delante de la integral doble anterior, ya que podríamos demostrar que es igual a cero para que la expresión completa desaparezca independientemente del valor de la integral. Por lo tanto, el coeficiente se puede escribir como sigue, $$ \sum\limits_{m_{s1}=-1/2}^{+1/2} \sum\limits_{m_{s2}=-1/2}^{+1/2} \alpha(m_{s1}) \beta(m_{s2}) \beta(m_{s1}) \alpha(m_{s2}) \\ = \alpha(-1/2) \beta(-1/2) \beta(-1/2) \alpha(-1/2) + \alpha(-1/2) \beta(+1/2) \beta(-1/2) \alpha(+1/2) \\ + \alpha(+1/2) \beta(-1/2) \beta(+1/2) \alpha(-1/2) + \alpha(+1/2) \beta(+1/2) \beta(+1/2) \alpha(+1/2) \\ = 0 + 0 + 0 + 0 \\ = 0 \, , $$ donde todos los términos desaparecen debido al menos a $\alpha(-1/2) = 0$ o $\beta(+1/2) = 0$ para que efectivamente obtengamos $$ \langle \chi_1(1) \chi_2(2) \lvert r_{12}^{-1} \rvert \chi_2(1) \chi_1(2) \rangle = 0 \, . $$

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Se puede observar que existe un atajo para demostrar que el coeficiente anterior es cero que utiliza las propiedades definitorias de las funciones de espín. En primer lugar, podríamos reordenar las funciones de espín de la siguiente manera, $$ \sum\limits_{m_{s1}=-1/2}^{+1/2} \sum\limits_{m_{s2}=-1/2}^{+1/2} \alpha(m_{s1}) \beta(m_{s2}) \beta(m_{s1}) \alpha(m_{s2}) = \sum\limits_{m_{s1}=-1/2}^{+1/2} \alpha(m_{s1}) \beta(m_{s1}) \sum\limits_{m_{s2}=-1/2}^{+1/2} \beta(m_{s2}) \alpha(m_{s2}) \, . $$ En segundo lugar, observamos que por la propia definición de $\alpha$ y $\beta$ presentado arriba, $$ \sum\limits_{m_{s}=-1/2}^{+1/2} \alpha(m_{s}) \beta(m_{s}) = \alpha(-1/2) \beta(-1/2) + \alpha(+1/2) \beta(+1/2) = 0 \cdot 1 + 1 \cdot 0 = 0 \, , $$ que ya es suficiente para establecer que toda la integral de intercambio desaparece. Lo mismo ocurre, por supuesto, con el segundo factor, $$ \sum\limits_{m_{s}=-1/2}^{+1/2} \beta(m_{s}) \alpha(m_{s}) = \beta(-1/2) \alpha(-1/2) + \beta(+1/2) \alpha(+1/2) = 1 \cdot 0 + 0 \cdot 1 = 0 \, . $$ También es bastante habitual utilizar la notación de corchetes de Dirac para tales expresiones sobre los orbitales de espín, de modo que se podrían escribir estas conclusiones de forma concisa como $$ \langle \alpha \lvert \beta \rangle = \langle \beta \lvert \alpha \rangle = 0 \, , $$ donde $\langle \alpha \lvert \beta \rangle$ por ejemplo, se define como sigue, $$ \langle \alpha \lvert \beta \rangle := \sum\limits_{m_{s}=-1/2}^{+1/2} \bar{\alpha}(m_{s}) \beta(m_{s}) \, . $$ En general, para dos funciones de espín $\gamma_1$ y $\gamma_2$ expresión $\langle \gamma_1 \lvert \gamma_2 \rangle$ definidos de la siguiente manera, $$ \langle \gamma_1 \lvert \gamma_2 \rangle := \sum\limits_{m_{s}=-1/2}^{+1/2} \bar{\gamma_1}(m_{s}) \gamma_2(m_{s}) \, , $$ es cero si las funciones corresponden a estados de espín diferentes y uno en caso contrario, lo que puede expresarse como sigue, $$ \langle \gamma_1 \lvert \gamma_2 \rangle = \delta_{\gamma_1 \gamma_2} \, . $$

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Por último, me gustaría hacer un breve comentario sobre la "integración" sobre coordenadas de espín discretas en lugar de sumar sobre ellas. En efecto, se podría definir $$ \langle \gamma_1 \lvert \gamma_2 \rangle := \int \bar{\gamma_1}(m_s) \gamma_2(m_s) \mathrm{d} m_s \, , $$ y luego pensar en la integración sobre la discreta $m_s$ variable que se reduce a la suma. Pero la integración aquí es sólo una "taquigrafía simbólica" ya que, estrictamente hablando, tenemos una suma sobre discretos $m_s$ variable desde el principio. También podríamos escribirlo simbólicamente como una integración, si creemos que queda más bonito por alguna razón.

Del mismo modo, la integral de intercambio también puede definirse simbólicamente como sigue, $$ \langle \chi_1(1) \chi_2(2) \lvert r_{12}^{-1} \rvert \chi_2(1) \chi_1(2) \rangle := \iint \bar{\chi}_1(\vec{x}_1) \bar{\chi}_2(\vec{x}_2) r_{12}^{-1} \chi_2(\vec{x}_1) \chi_1(\vec{x}_2) \mathrm{d} \vec{x}_1 \mathrm{d} \vec{x}_2 \, , $$ donde la "integración" se realiza informalmente sobre las coordenadas espaciales de espín conjuntas de los electrones. Y de nuevo, estrictamente hablando, se hace una suma sobre las coordenadas de espín y una integración sobre las espaciales, como está escrito explícitamente al principio de la respuesta.